CH3OH·[Mn(L2)(CH3OH)N3] (3)
2-5-4 تهيه کمپکس [Mn(L4)(CH3OH)N3]·CH3OH(4)
05/0 گرم (2/0 ميليمول) از نمک منگنز(II) نيترات چهار آبه و 069/0 گرم (2/0 ميليمول) ليگاند H2L5 به همراه 026/0 گرم (4/0 ميليمول) از نمک سديم آزيد در يک لوله با شاخه جانبي ريخته شد و به آرامي حلال متانول به آن افزوده شد، به گونهاي که مواد اوليه وارد شاخه جانبي نشود. سپس دهانه لوله بسته و در حمام روغن با دمايC ?60 قرار داده شد. بعد از يک هفته، محلول و رسوب، قهوهاي تيره شدند و تمام مواد در حلال حل شد. محلول براي تبخير حلال به بشر منقل گرديد. با تبخير حلال بلور هاي ريز قهوهاي تيره که قابل آناليز کردن با پراش پرتو ايکس نبودند تشکيل شد. بازده 73%. و نقطه ذوب ترکيب بيشتر از C?350 ميباشد.

شکل2-16 مسير سنتز کمپلکس [Mn(L4)(CH3OH)N3]·CH3OH(4)

2-5-5 تهيه کمپکس CH3OH ·[Fe2(L2)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (5)
16/0 گرم (4/0 ميليمول) از نمک آهن(III) نيترات 9 آبه و 07/0 گرم (2/0 ميليمول) ليگاند H2L2 در يک لوله با شاخه جانبي ريخته و به آرامي حلال متانول به آن افزوده شد، به گونهاي که مواد اوليه وارد شاخه جانبي نشود. سپس دهانه لوله بسته و در حمام روغن با دمايC °60 قرار داده شد. بعد از سه هفته بلورهاي سياه رنگ ريز در لوله جانبي تشکيل شد.
بازده 68%.، نقطه ذوب ترکيب بيشتر از C?350 ميباشد.
شکل2-17 سنتز گمپلکس ·CH3OH [Fe2(L2)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (5)

2-5-6 تهيه کمپکس ·CH3OH[Fe2(L1)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (6)
16/0 گرم (4/0 ميليمول) از نمک آهن(III) نيترات 9 آبه و 1/0 گرم (2/0 ميليمول) ليگاند H2L1 در يک لوله با شاخه جانبي ريخته و به آرامي حلال متانول به آن افزوده شد، به گونهاي که مواد اوليه وارد شاخه جانبي نشود. سپس دهانه لوله بسته و در حمام روغن با دمايC °60 قرار داده شد. بعد از دو هفته تمام مواد در حلال حل شدند، محلول براي تبخير حلال به بشر منقل گرديد. بعد از تبخير حلال بلورهاي ريزسياه که قابل آناليز کردن با پراش پرتو ايکس نبودند ايجاد شد. بازده تشکيل رسوب 78%.، نقطه ذوب ترکيب بيشتر از C°350 ميباشد.

شکل 2-18 سنتز کمپلکس ·CH3OH[Fe2(L1)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (6)
2-5-7 تهيه کمپکس ·CH3OH[Fe2(L4)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (7)
16/0 گرم (4/0 ميليمول) از نمک آهن(III) نيترات 9 آبه و 069/0 گرم (2/0 ميليمول) ليگاند H2L4 در يک لوله با شاخه جانبي ريخته شد و حلال متانول به آرامي به آن افزوده شد، به گونهاي که مواد اوليه وارد شاخه جانبي نشود. سپس دهانه لوله بسته و در حمام روغن با دماي C °60 قرار داده شد. بعد از يک هفته محلول، بنفش تيره شد و تمام مواد در حلال حل شدند محلول براي تبخير حلال به بشر منقل گرديد. پس از تبخير کامل حلال، بلورهاي ريز سياه که قابل آناليز کردن پراش پرتو ايکس نبوند تشکيل شد. بازده تشکيل رسوب 68%، نقطه ذوب ترکيب بيشتر از C?350 ميباشد.

شکل 2-19 سنتز کمپلکس ·CH3OH[Fe2(L4)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (7)

2-5-8 تهيه کمپکس ·NO3[Mn(L6)(CH3OH)2] (8)
05/0 گرم (2/0 ميليمول) از نمک منگنز(II) نيترات چهار آبه و 087/0 گرم (2/0 ميليمول) ليگاند H2L6 در يک لوله با شاخه جانبي ريخته و به آرامي حلال متانول به آن افزوده شد، به گونهاي که مواد اوليه وارد شاخه جانبي نشود. سپس دهانه لوله بسته و در حمام روغن با دماي C?60 قرار داده شد. بعد از دو هفته بلورهاي سياه رنگ مکعبي در لوله جانبي تشکيل شد.
بازده 78%.، نقطه ذوب ترکيب بيشتر از C?350 ميباشد.

شکل 2-20 سنتز کمپلکس ·NO3[Mn(L6)(CH3OH)2] (8)
2-5-9 تهيه کمپکس ·NO3[Mn(L7)(CH3OH)2] (9)
05/0 گرم (2/0 ميليمول) از نمک منگنز(II) نيترات چهار آبه و 074/0 گرم (2/0 ميليمول) ليگاند H2L7 به همراه 026/0 گرم (4/0 ميليمول) از نمک سديم آزيد در يک لوله با شاخه جانبي ريخته و حلال متانول به آرامي به آن افزوده شد. سپس دهانه لوله بسته و در حمام روغن با دمايC ?60 قرار داده شد. بعد از دو هفته بلورهاي سياه رنگ مکعبي در لوله جانبي تشکيل شد.
بازده 73%.، نقطه ذوب ترکيب بيشتر از C?350 ميباشد.

شکل 2-21 سنتز کمپلکس ·NO3[Mn(L7)(CH3OH)2] (9)
2-6 بررسي خاصيت کاتاليزگري
در اين تحقيق براي بررسي خاصيت کاتاليزوري کمپلکسهاي سنتز شده، اکسايش الکلها به آلدهيدها را مورد مطالعه قرار داديم که در اين واکنش علاوه بر کمپلکس سنتز شده از هيدروژن پراکسيد 30% نيز استفاده شد و با توجه به اينکه درصد زيادي از آن را آب تشکيل داده طريقه نمونهبرداري مهم ميباشد که در زير به توضيح مختصري در رابطه با آن ميپردازيم.

2-6-1 طريقه نمونه برداري از مخلوط واکنش
در انجام واکنشهاي اکسايش از هيدروژن پراکسيد 30% استفاده کرديم. با توجه به اينکه بخش زيادي از هيدروژنپراکسيد مصرفي را آب تشکيل ميدهد، مخلوط واکنش به صورت دو فازي در ميآيد. اکسنده و کاتاليزگر در فاز پاييني يا حلال واکنش قرار دارد و الکل به صورت لايه نازکي در روي محلول قرار ميگيرد. در تمامي واکنشهاي اکسايش براي همگن کردن مخلوط واکنش و افزايش تماس بين اکسنده، کاتاليزگر و آلکن از همزن مغناطيسي استفاده کرديم. با همزدن مخلوط واکنش، فاز همگني به دست ميآيد ولي براي کاهش خطاي نمونهبرداري، بايد مخلوط واکنش را چند دقيقه ساکن نگاه داريم تا دو فاز از همديگر جدا شوند. نمونهبرداري فقط از فاز بالايي که الکل و محصولات در آن قرار داشتند انجام گرفت. اين کار براي حفظ ستون GC نيز بسيار ضروري است چون ستون گروماتوکرافي به کار گرفته در دستگاه مورد استفاده، به مقادير بسيار کم آب نيز حساس است و ورود آب به ستون باعث از بين رفتن کارآيي آن ميشود.

شکل2-22 طريقه نمونه برداري از ظرف واکنش
2-7 روش کلي اکسايش
براي انجام واکنش اکسايش در شرايط بهينه شده، ابتدا يک سري واکنش کنترل براي بهدست آوردن محدوده بهينهسازي انجام داده شد و اثر کلي پارامترها را بهدست آورده شده. براي اين کار 1/0 ميليليتر بنزيل الکل به همراه 001/0 گرم از کاتاليزگر (کمپلکس تهيه شده) در درون بالن ته گرد 25 ميليليتري متصل به مبرد ريخته و بر روي آن 2 ميليليتر استونيتريل اضافه گرديد و سپس به مخلوط واکنش مقادير مختلف H2O2 به عنوان اکسنده افزوده شد و با يک همزنمغناطيسي مخلوط واکنش در درون حمام روغن با دماي C?60 به مدت 4 ساعت تحت رفلاکس قرار گرفت. پس از گذشت هر يک ساعت، نتيجه واکنش با عمل TLC مورد بررسي قرار داده شد و پس از اطمينان پيدا کردن از انجام واکنش مورد نظر( با توجه به TLC) از مخلوط واکنش توسط سرنگ هاميلتوني به مقدار µL2 نمونه برداشته و براي آناليز به دستگاه GC تزريق شد. از روي سطح زير پيک بنزيل الکل و بنزآلدهيد درصد تبديل بنزيل الکل به بنزآلدهيد، پس از گذشت زمانهاي 1، 2، 3 و 4 ساعت محاسبه شد. بعد از انجام واکنشهاي کنترل، محدودهاي که در آن شرايط، بايد واکنش بهينهسازي شود، بهدست آورده شد و در آن محدوده با انجام واکنشهاي بهينهسازي، شرايط مناسب براي اکسايش از قبيل دما، ميزان اکسنده، نوع حلال، کاتاليزگر مناسب، نوع الکل و زمان واکنش تعيين گرديد. که دادههاي بهينهسازي در بخش بحث و نتايج ارائه شده است.
2-8 بررسي اکسايش الکلهاي مختلف با هيدروژن پراکسيد
در واکنشهاي اکسايش از بنزيل الکل به عنوان ماده اوليه واکنش، براي بررسي خاصيت کاتاليزگري و بهدست آوردن شرايط بهينه واکنش استفاده شد. بعد از بهدست آوردن شرايط بهينه، اکسايش الکلهاي مختلف در شرايط بهينه شده انجام داده شد که اين شرايط براي کمپلکسهاي منگنز در جدول 2-3 گزارش شده است.

جدول 2-3 شرايط بهينه اکسايش توسط کمپلکسهاي منگنز
نسبت الکل: اکسنده
زمان
دما
حلال
2:1
4 ساعت
C?60
استونيتريل

در مورد الکلهاي مختلف، براي بررسي پيشرفت واکنش اکسايش، بعد از انجام واکنش در زمانهاي مورد نظر، مقدار 2 ميکروليتر از فاز آلي يا فاز بالاي مخلوط واکنش که در يک بالن 25 ميليليتري هم زده شده و بعد ساکن شده است، برداشته شد و به دستگاه GC تزريق گرديد.
البته براي اطمينان بيشتر از ايجاد محصول، قبل از گرفتن پيک محصول شاهدهايي از محصول، ماده اوليه و حلال به دستگاه تزريق شد. به عنوان مثال بنزيل الکل و بنزآلدهيد و بنزوييک اسيد به عنوان ماده اوليه و محصولات به دستگاه تزريق گرديد و مکان و زمان دقيق ظاهر شدن پيک آنها کاملاً مشخص شد.

در اين فصل ساختار ليگاندها و کمپلکسهاي سنتز شده را از طريق بحث و تفسير نتايج حاصل از بلورنگاري و طيف سنجي (IR,UV-Vis) اثبات کرده و سپس نتايج حاصل از بررسي خواص کاتاليزگري کمپلکسهاي سنتز شده را گزارش و تفسير مينماييم.

3-1 تهيه، بررسي و تفسيرنتايج ليگاند 2,?2-[[(پيريدين-2-ايل متيل)ايمينو] دي(متيلن)]بيس(6,4-ديترشيوبوتيل فنول) (H2L1)
اين ليگاند از واکنش 4,2-ديترشيوبوتيل فنول، فرمالدهيد 37% و 2-(آمينومتيل)پيريدين با نسبتهاي مولي به ترتيب 2 :2 :1 در حلال متانول و شرايط رفلاکس در دماي C?70 به مدت 24 ساعت با بازده 85 درصد تهيه شد. از رسوب سفيد حاصل نقطه ذوب گرفتيم که در دماي C?195-188 کاملاً ذوب شد.

شکل 3-1 مسير سنتز ليگاند H2L1
طيف IR اين ليگاند در شکل 3-2 آورده شده است. طيف IR اين ليگاند نيز سنتز آن را تاييد ميکند. تفسير و محل پيک گروههاي مهم موجود در ساختار ليگاند به طور خلاصه در جدول 3-1 آورده شده است. همان طور که در شکل ميبينيم پيکهاي ظاهر شده در cm-1 3514 مربوط به گروه هيدروکسيل فنولاتها ميباشد. پيکهاي موجود در ناحيه cm-1 2832-3148 نشان دهنده C-H هاي کششي آليفاتيکي و آروماتيکي ميباشند. پيکهاي موجود در ناحيه cm-1 1597 و 1571 که از شدت متوسط تا قوي برخوردار هستند به ترتيب مربوط به گروههاي C=N حلقه پيريديني و C=C حلقههاي آروماتيکي ميباشند. C-H خمشي متيلنها ناحيه cm-1 1434 را در برگرفتهاند و شدت متوسطي دارند. C-H هاي خمشي خارج از صفحهاي آروماتيک نيز ناحيه cm-1 898-700 را در برگرفتهاند و از شدت قوي برخوردار هستند.

62
شکل3-2 طيف IR ليگاند H2L1 به صورت قرص KBr

جدول 3-1 فرکانس کششي گروههاي مهم ليگاند H2L1
گروه (cm-1) ?
گروه (cm-1) ?
C-H کششي آليفاتيک 2864
C-H خمشي(CH2) 1434
C-H آروماتيکي(کششي) 3148
C-H آروماتيکي(خمشي) 898
-CH3 خمشي 1362
C-O کششي (اتري) 1232
O-H کششي 3514
C=C 1481-1561
C=N 1597
C-N 1295

از اين ليگاند محلولي با غلظت M5-10×5/2 در حلال متانول تهيه کرده و طيف UV-Vis آن را در محدوده nm800-200 گرفتيم که در شکل 3-3 نشان داده شده است. در طيف UV-Vis اين ليگاند، نوار جذبي در محدوده (Lmol-1cm-1104000=?( nm233= max? مربوط به انتقالات *? ? و طيف جذبي درمحدوده (Lmol-1cm-164000=?( nm276= max? مربوط به انتقالات *?n ميباشد.

شکل3-3 طيف UV-Vis ليگاند H2L1در حلال متانولmol/L 5-10×5/2
3-2 تهيه، بررسي

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید