CH3OH·[Mn(L2)(CH3OH)N3] (3)
2-5-4 تهیه کمپکس [Mn(L4)(CH3OH)N3]·CH3OH(4)
05/0 گرم (2/0 میلیمول) از نمک منگنز(II) نیترات چهار آبه و 069/0 گرم (2/0 میلیمول) لیگاند H2L5 به همراه 026/0 گرم (4/0 میلیمول) از نمک سدیم آزید در یک لوله با شاخه جانبی ریخته شد و به آرامی حلال متانول به آن افزوده شد، به گونهای که مواد اولیه وارد شاخه جانبی نشود. سپس دهانه لوله بسته و در حمام روغن با دمایC ?60 قرار داده شد. بعد از یک هفته، محلول و رسوب، قهوهای تیره شدند و تمام مواد در حلال حل شد. محلول برای تبخیر حلال به بشر منقل گردید. با تبخیر حلال بلور های ریز قهوهای تیره که قابل آنالیز کردن با پراش پرتو ایکس نبودند تشکیل شد. بازده 73%. و نقطه ذوب ترکیب بیشتر از C?350 میباشد.
شکل2-16 مسیر سنتز کمپلکس [Mn(L4)(CH3OH)N3]·CH3OH(4)
2-5-5 تهیه کمپکس CH3OH ·[Fe2(L2)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (5)
16/0 گرم (4/0 میلیمول) از نمک آهن(III) نیترات 9 آبه و 07/0 گرم (2/0 میلیمول) لیگاند H2L2 در یک لوله با شاخه جانبی ریخته و به آرامی حلال متانول به آن افزوده شد، به گونهای که مواد اولیه وارد شاخه جانبی نشود. سپس دهانه لوله بسته و در حمام روغن با دمایC °60 قرار داده شد. بعد از سه هفته بلورهای سیاه رنگ ریز در لوله جانبی تشکیل شد.
بازده 68%.، نقطه ذوب ترکیب بیشتر از C?350 میباشد.
شکل2-17 سنتز گمپلکس ·CH3OH [Fe2(L2)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (5)
2-5-6 تهیه کمپکس ·CH3OH[Fe2(L1)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (6)
16/0 گرم (4/0 میلیمول) از نمک آهن(III) نیترات 9 آبه و 1/0 گرم (2/0 میلیمول) لیگاند H2L1 در یک لوله با شاخه جانبی ریخته و به آرامی حلال متانول به آن افزوده شد، به گونهای که مواد اولیه وارد شاخه جانبی نشود. سپس دهانه لوله بسته و در حمام روغن با دمایC °60 قرار داده شد. بعد از دو هفته تمام مواد در حلال حل شدند، محلول برای تبخیر حلال به بشر منقل گردید. بعد از تبخیر حلال بلورهای ریزسیاه که قابل آنالیز کردن با پراش پرتو ایکس نبودند ایجاد شد. بازده تشکیل رسوب 78%.، نقطه ذوب ترکیب بیشتر از C°350 میباشد.
شکل 2-18 سنتز کمپلکس ·CH3OH[Fe2(L1)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (6)
2-5-7 تهیه کمپکس ·CH3OH[Fe2(L4)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (7)
16/0 گرم (4/0 میلیمول) از نمک آهن(III) نیترات 9 آبه و 069/0 گرم (2/0 میلیمول) لیگاند H2L4 در یک لوله با شاخه جانبی ریخته شد و حلال متانول به آرامی به آن افزوده شد، به گونهای که مواد اولیه وارد شاخه جانبی نشود. سپس دهانه لوله بسته و در حمام روغن با دمای C °60 قرار داده شد. بعد از یک هفته محلول، بنفش تیره شد و تمام مواد در حلال حل شدند محلول برای تبخیر حلال به بشر منقل گردید. پس از تبخیر کامل حلال، بلورهای ریز سیاه که قابل آنالیز کردن پراش پرتو ایکس نبوند تشکیل شد. بازده تشکیل رسوب 68%، نقطه ذوب ترکیب بیشتر از C?350 میباشد.
شکل 2-19 سنتز کمپلکس ·CH3OH[Fe2(L4)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (7)
2-5-8 تهیه کمپکس ·NO3[Mn(L6)(CH3OH)2] (8)
05/0 گرم (2/0 میلیمول) از نمک منگنز(II) نیترات چهار آبه و 087/0 گرم (2/0 میلیمول) لیگاند H2L6 در یک لوله با شاخه جانبی ریخته و به آرامی حلال متانول به آن افزوده شد، به گونهای که مواد اولیه وارد شاخه جانبی نشود. سپس دهانه لوله بسته و در حمام روغن با دمای C?60 قرار داده شد. بعد از دو هفته بلورهای سیاه رنگ مکعبی در لوله جانبی تشکیل شد.
بازده 78%.، نقطه ذوب ترکیب بیشتر از C?350 میباشد.
شکل 2-20 سنتز کمپلکس ·NO3[Mn(L6)(CH3OH)2] (8)
2-5-9 تهیه کمپکس ·NO3[Mn(L7)(CH3OH)2] (9)
05/0 گرم (2/0 میلیمول) از نمک منگنز(II) نیترات چهار آبه و 074/0 گرم (2/0 میلیمول) لیگاند H2L7 به همراه 026/0 گرم (4/0 میلیمول) از نمک سدیم آزید در یک لوله با شاخه جانبی ریخته و حلال متانول به آرامی به آن افزوده شد. سپس دهانه لوله بسته و در حمام روغن با دمایC ?60 قرار داده شد. بعد از دو هفته بلورهای سیاه رنگ مکعبی در لوله جانبی تشکیل شد.
بازده 73%.، نقطه ذوب ترکیب بیشتر از C?350 میباشد.
شکل 2-21 سنتز کمپلکس ·NO3[Mn(L7)(CH3OH)2] (9)
2-6 بررسی خاصیت کاتالیزگری
در این تحقیق برای بررسی خاصیت کاتالیزوری کمپلکسهای سنتز شده، اکسایش الکلها به آلدهیدها را مورد مطالعه قرار دادیم که در این واکنش علاوه بر کمپلکس سنتز شده از هیدروژن پراکسید 30% نیز استفاده شد و با توجه به اینکه درصد زیادی از آن را آب تشکیل داده طریقه نمونهبرداری مهم میباشد که در زیر به توضیح مختصری در رابطه با آن میپردازیم.
2-6-1 طریقه نمونه برداری از مخلوط واکنش
در انجام واکنشهای اکسایش از هیدروژن پراکسید 30% استفاده کردیم. با توجه به اینکه بخش زیادی از هیدروژنپراکسید مصرفی را آب تشکیل میدهد، مخلوط واکنش به صورت دو فازی در میآید. اکسنده و کاتالیزگر در فاز پایینی یا حلال واکنش قرار دارد و الکل به صورت لایه نازکی در روی محلول قرار میگیرد. در تمامی واکنشهای اکسایش برای همگن کردن مخلوط واکنش و افزایش تماس بین اکسنده، کاتالیزگر و آلکن از همزن مغناطیسی استفاده کردیم. با همزدن مخلوط واکنش، فاز همگنی به دست میآید ولی برای کاهش خطای نمونهبرداری، باید مخلوط واکنش را چند دقیقه ساکن نگاه داریم تا دو فاز از همدیگر جدا شوند. نمونهبرداری فقط از فاز بالایی که الکل و محصولات در آن قرار داشتند انجام گرفت. این کار برای حفظ ستون GC نیز بسیار ضروری است چون ستون گروماتوکرافی به کار گرفته در دستگاه مورد استفاده، به مقادیر بسیار کم آب نیز حساس است و ورود آب به ستون باعث از بین رفتن کارآیی آن میشود.
شکل2-22 طریقه نمونه برداری از ظرف واکنش
2-7 روش کلی اکسایش
برای انجام واکنش اکسایش در شرایط بهینه شده، ابتدا یک سری واکنش کنترل برای بهدست آوردن محدوده بهینهسازی انجام داده شد و اثر کلی پارامترها را بهدست آورده شده. برای این کار 1/0 میلیلیتر بنزیل الکل به همراه 001/0 گرم از کاتالیزگر (کمپلکس تهیه شده) در درون بالن ته گرد 25 میلیلیتری متصل به مبرد ریخته و بر روی آن 2 میلیلیتر استونیتریل اضافه گردید و سپس به مخلوط واکنش مقادیر مختلف H2O2 به عنوان اکسنده افزوده شد و با یک همزنمغناطیسی مخلوط واکنش در درون حمام روغن با دمای C?60 به مدت 4 ساعت تحت رفلاکس قرار گرفت. پس از گذشت هر یک ساعت، نتیجه واکنش با عمل TLC مورد بررسی قرار داده شد و پس از اطمینان پیدا کردن از انجام واکنش مورد نظر( با توجه به TLC) از مخلوط واکنش توسط سرنگ هامیلتونی به مقدار µL2 نمونه برداشته و برای آنالیز به دستگاه GC تزریق شد. از روی سطح زیر پیک بنزیل الکل و بنزآلدهید درصد تبدیل بنزیل الکل به بنزآلدهید، پس از گذشت زمانهای 1، 2، 3 و 4 ساعت محاسبه شد. بعد از انجام واکنشهای کنترل، محدودهای که در آن شرایط، باید واکنش بهینهسازی شود، بهدست آورده شد و در آن محدوده با انجام واکنشهای بهینهسازی، شرایط مناسب برای اکسایش از قبیل دما، میزان اکسنده، نوع حلال، کاتالیزگر مناسب، نوع الکل و زمان واکنش تعیین گردید. که دادههای بهینهسازی در بخش بحث و نتایج ارائه شده است.
2-8 بررسی اکسایش الکلهای مختلف با هیدروژن پراکسید
در واکنشهای اکسایش از بنزیل الکل به عنوان ماده اولیه واکنش، برای بررسی خاصیت کاتالیزگری و بهدست آوردن شرایط بهینه واکنش استفاده شد. بعد از بهدست آوردن شرایط بهینه، اکسایش الکلهای مختلف در شرایط بهینه شده انجام داده شد که این شرایط برای کمپلکسهای منگنز در جدول 2-3 گزارش شده است.
جدول 2-3 شرایط بهینه اکسایش توسط کمپلکسهای منگنز
نسبت الکل: اکسنده
زمان
دما
حلال
2:1
4 ساعت
C?60
استونیتریل
در مورد الکلهای مختلف، برای بررسی پیشرفت واکنش اکسایش، بعد از انجام واکنش در زمانهای مورد نظر، مقدار 2 میکرولیتر از فاز آلی یا فاز بالای مخلوط واکنش که در یک بالن 25 میلیلیتری هم زده شده و بعد ساکن شده است، برداشته شد و به دستگاه GC تزریق گردید.
البته برای اطمینان بیشتر از ایجاد محصول، قبل از گرفتن پیک محصول شاهدهایی از محصول، ماده اولیه و حلال به دستگاه تزریق شد. به عنوان مثال بنزیل الکل و بنزآلدهید و بنزوییک اسید به عنوان ماده اولیه و محصولات به دستگاه تزریق گردید و مکان و زمان دقیق ظاهر شدن پیک آنها کاملاً مشخص شد.
در این فصل ساختار لیگاندها و کمپلکسهای سنتز شده را از طریق بحث و تفسیر نتایج حاصل از بلورنگاری و طیف سنجی (IR,UV-Vis) اثبات کرده و سپس نتایج حاصل از بررسی خواص کاتالیزگری کمپلکسهای سنتز شده را گزارش و تفسیر مینماییم.
3-1 تهیه، بررسی و تفسیرنتایج لیگاند 2,?2-[[(پیریدین-2-ایل متیل)ایمینو] دی(متیلن)]بیس(6,4-دیترشیوبوتیل فنول) (H2L1)
این لیگاند از واکنش 4,2-دیترشیوبوتیل فنول، فرمالدهید 37% و 2-(آمینومتیل)پیریدین با نسبتهای مولی به ترتیب 2 :2 :1 در حلال متانول و شرایط رفلاکس در دمای C?70 به مدت 24 ساعت با بازده 85 درصد تهیه شد. از رسوب سفید حاصل نقطه ذوب گرفتیم که در دمای C?195-188 کاملاً ذوب شد.
شکل 3-1 مسیر سنتز لیگاند H2L1
طیف IR این لیگاند در شکل 3-2 آورده شده است. طیف IR این لیگاند نیز سنتز آن را تایید میکند. تفسیر و محل پیک گروههای مهم موجود در ساختار لیگاند به طور خلاصه در جدول 3-1 آورده شده است. همان طور که در شکل میبینیم پیکهای ظاهر شده در cm-1 3514 مربوط به گروه هیدروکسیل فنولاتها میباشد. پیکهای موجود در ناحیه cm-1 2832-3148 نشان دهنده C-H های کششی آلیفاتیکی و آروماتیکی میباشند. پیکهای موجود در ناحیه cm-1 1597 و 1571 که از شدت متوسط تا قوی برخوردار هستند به ترتیب مربوط به گروههای C=N حلقه پیریدینی و C=C حلقههای آروماتیکی میباشند. C-H خمشی متیلنها ناحیه cm-1 1434 را در برگرفتهاند و شدت متوسطی دارند. C-H های خمشی خارج از صفحهای آروماتیک نیز ناحیه cm-1 898-700 را در برگرفتهاند و از شدت قوی برخوردار هستند.
62
شکل3-2 طیف IR لیگاند H2L1 به صورت قرص KBr
جدول 3-1 فرکانس کششی گروههای مهم لیگاند H2L1
گروه (cm-1) ?
گروه (cm-1) ?
C-H کششی آلیفاتیک 2864
C-H خمشی(CH2) 1434
C-H آروماتیکی(کششی) 3148
C-H آروماتیکی(خمشی) 898
-CH3 خمشی 1362
C-O کششی (اتری) 1232
O-H کششی 3514
C=C 1481-1561
C=N 1597
C-N 1295
از این لیگاند محلولی با غلظت M5-10×5/2 در حلال متانول تهیه کرده و طیف UV-Vis آن را در محدوده nm800-200 گرفتیم که در شکل 3-3 نشان داده شده است. در طیف UV-Vis این لیگاند، نوار جذبی در محدوده (Lmol-1cm-1104000=?( nm233= max? مربوط به انتقالات *? ? و طیف جذبی درمحدوده (Lmol-1cm-164000=?( nm276= max? مربوط به انتقالات *?n میباشد.
شکل3-3 طیف UV-Vis لیگاند H2L1در حلال متانولmol/L 5-10×5/2
3-2 تهیه، بررسی

دسته‌ها: No category

0 دیدگاه

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *