هوازي الکلها را با کاتاليزگري آهن به وسيله ترکيبي از Fe(NO3)3 و FeBr3 را گزارش کردند و الکلها را به آلدهيدها و کتونهاي متناظرشان تحت جو اتمسفر و در دماي اتاق تبديل کردند. نتيجه اين اکسايش در جدول 1-1 آورده شده است.

جدول 1-1 اکسايش هوازي الکلها با کمپلکس آهن

طبق جدول الکلهاي آليفاتيک نوع دوم و بنزيل الکلهاي اوليه به آساني اکسيد ميشوند ولي الکلهاي آليفاتيک اوليه اکسيد نشدهاند و هيچ گزارشي در مورد الکلهاي آليليک داده نشده است پس اين کاتاليزور توانسته تقريباً به صورت گزينشي عمل کند. در مقايسه با کاتاليزور Cu-TEMPO انتخاب گزيني آهن براي الکلهاي آليفاتيک ثانويه بيشتر است.

شکل 1-22 ساختار TEMPO (2,?6,2,?6-تترامتيل پي پيريدينيل اکسيل) و مکانيسم اکسايش الکلها توسط اين اکسنده
اخيراً ليانگ42 و همکارانش يک کاتاليزور جديدي از آهن و NaNO2/TEMPO را براي اکسايش هوازي الکلها گزارش کردهاند، که دامنه اين سيستم اکسيداسيون شامل بنزيل الکلهاي اوليه و ثانويه ميباشد. نتايج اين اکسايش در جدول 2-1 آورده شده است، متأسفانه در اين شرايط اکسيداسيون، الکلهاي آليفاتيک اوليه توليد آلدهيد اسيد و محصول جانبي استر ميکند.

جدول 1-2 اکسايش هوازي الکلها با کمپلکس FeCl3-6H2O و TEMPO/NaNO2

اکسيداسيون الکلها توسط کمپلکس Fe(III)-TEMPO، محصول کربونيل مورد نظر و آهن (II) توليد ميکند. کاتاليزور آهن (III) نيز دوباره در اثر اکسيداسيون آهن (II) توسط NO2 (خود NO2 از طريق اکسيداسيون سريع NO با O2 توليد ميشود) بازسازي ميشود. (شکل 1-23)

شکل1-23 مکانيسم پيشنهادي اکسيداسيون الکلها با Fe/TEMPO/NaNO2-catalyzed

1-9-2 اکسايش با کمپلکسهاي کبالت
در سال 1981 توروگو43 و همکارانش اولين شرکت کاتاليزوري اکسيداسيون هوازي الکلها را با استفاده از کمپلکسهاي کبالت توسعه دادند.
ايشي44 و همکارانش نشان دادند که N-هيدروکسي فتاليميد (NHPI) با کمپلکس کبالت (III)، انواع الکلها را در شرايط هوازي با موفقيت اکسيد ميکند [103,104]. در گزارشات اخير نشان داده شده که با افزايش مقدار کمي بنزوييک اسيد ميزان اکسيداسيون الکل افزايش مييابد و اين روش براي اکسيداسيون الکلهاي آليفاتيک ثانويه و الکلهاي آليليک و الکلهاي بنزيلي بسيار موفق بوده است. شرايط جزئي واکنش در جدول 1-3 نشان داده شده است.

جدول 1-3 اکسايش هوازي الکلها با کمپلکس Co(OAc)2/NHPI

علاوه بر گزارش ايشي، ايکوبال45 و ساين46 نمونه مشابهي از اکسايش هوازي الکلها با کاتاليزور کبالت (II)-شيفت باز47 را گزارش کردند [110-108]. اين سيستم براي الکلهاي آليفاتيک ثانويه و الکلهاي بنزيلي با موفقيت عمل کرده و مکانيسم اين اکسايش در شکل 1-24 نشان داده شده است.

شکل 1-24 مکانيسم پيشنهادي براي اکسيداسيون هوازي الکلها با کاتاليزور Co-Schiff base

1-9-3 اکسايش با کمپلکسهاي منگنز
بسياري از مطالعات کاتاليزوري در سالهاي اخير نشان داده که کمپلکسهاي منگنز ميتوانند واکنشهاي اکسيداسيون کاتاليزوري متنوعي را بر روي بسترهاي آلي در حلالهاي آلي انجام دهند [108]. بنابراين امروزه به دليل ارزان بودن و سميت کمتر کمپلکسهاي منگنز در مقايسه با کمپلکسهاي فلزات ديگر، تلاشهاي زيادي براي توسعه استفاده از کاتاليزورهاي منگنز در واکنشهاي اکسيداسيون شده است [91,109]. به عنوان مثال از کمپلکس منگنز (II) با 2,?2-بايپيريدين براي اکسايش کاتاليزوري بنزيل الکلها به آلدهيدها در کنار تريبوتيل هيدروپراکسيد (TBHP) به عنوان منبع اکسيژن و در حلال استونيتريل استفاده شده است [93,111,112].
در سالهاي اخير يک روش جديد براي اکسيداسيون کار آمد و بسيار گزينشي بنزيليک الکلها با استفاده از کمپلکسهاي دو هستهاي منگنز به عنوان کاتاليزور و هيدروژنپراکسيد يا t-بوتيلهيدروپراکسيد به عنوان اکسيدان، مورد بررسي قرار گرفت [110] که در شکل 1-25 نمونهاي از اين کمپلکسها نشان داده شده است.

شکل 1-25 نمونهاي از کمپلکسهاي دو هستهاي منگنز به عنوان کاتاليزور

به عنوان مثال خاصيت سفيدکنندگي48 و اپوکسيداسيون کمپلکس 1 در آب و استون مورد بررسي قرار گرفته شده است. اين کمپلکس شامل دو فلز منگنز (IV) است که با سه پل اکسو کنار هم قرار گرفتهاند و به هر دو فلز يک ليگاند N?,N?,N-تريمتيل-1,4,7-تريآزاسيکلونونان متصل شده است. خاصيت کاتاليزوري اين کمپلکس نيز براي اکسيداسيون بنزيل الکلها در کنار H2O2 بررسي شد و به اين نتيجه رسيدند که براي توليد آلدهيد بسيار گزينشي عمل کرده هر چند که فعاليت کاتاليزوري کمپلکس متوسط بود که اين اثرات در جدول 1-4 نشان داده شده است.

جدول 1-4 اثر تغيير پارامترهاي مختلف بر واکنش بنزيل الکل با کمپلکس منگنز

در شکل 1-26 مکانيسم اکسايش الکلها به آلدهيدها به وسيله کمپلکس منگنز در حضور HOBr نشان داده شده است.

شکل 1-26 مکانيسم پيشنهادي براي اکسيدااسيون الکلها به وسيله کمپلکس منگنز

1-10 كاتاليزگر
كاتاليزگر ماده‌اي است كه سرعت واكنش را تغيير مي‌دهد بدون آن كه در محصولات واكنش ظاهر شود. در يك واكنش برگشت‌پذير، كاتاليزگر سرعت رسيدن به تعادل را تغيير مي‌دهد ولي موقعيت تعادل را تغيير نمي‌دهد. به طور كلي مي توان گفت كار اصلي كاتاليزگر كاهش انرژي فعالسازي كلي واكنش است. كاتاليزگر ها ميزان انرژي فعالسازي واكنش رفت و برگشت را به يك ميزان كاهش ميدهند و بدين ترتيب باعث افزايش سرعت واكنش ميشوند اما كاتاليزگر بر مقدار ثابت تعادل واكنشها تغييري به وجود نميآورد. شكل 1-27 نمودار انرژي واكنش كاتاليز شده را در مقايسه با واكنش بدون كاتاليزگر نشان مي‌دهد ]67[.

شكل 1-27 مقايسه نمودار انرژي واكنش در حضور و عدم حضور کاتاليزگر
کاتاليزگرها چه در کاربردهاي صنعتي و چه در فرآيندهاي بيولوژيکي اهميت بسياري دارند زيرا در واکنشهاي صنعتي لازم است که سرعت واکنش به طريقي مثلاً استفاده از کاتاليستها افزايش داده شود تا توليد فرآورده‌هاي حاصل از آن از نظر اقتصادي مقرون بهصرفه باشد.

1-11 برخي از خصوصيات ويژه‌ي کاتاليزگرها
کاتاليزگرها در فعاليت خود ويژگي‌هاي کاملاً خاصي دارند در بعضي از موارد يک کاتاليزگر معين، موجب سنتز نوعي محصولات خاص از بعضي مواد مي‌شود، حال آنکه کاتاليزگر ديگر موجب سنتز محصولات کاملاً متفاوت ديگري از همان مواد مي‌شود و امکان وقوع هر دو واکنش از لحاظ ترموديناميکي ميسر است، مانند مونوکسيدکربن و هيدروژن مي‌توانند با توجه به کاتاليزگر به کار رفته و شرايط واکنش فرآورده‌هاي بسيار گوناگوني را توليد کنند. اگر يک کاتاليزگر کبالت يا نيکل در واکنش مونوکسيدکربن با هيدروژن به کار رود، مخلوطي از هيدروکربنها بهدست مي‌آيد.
رابطه 1-1
ولي اگر در همين واکنش مخلوطي از اکسيدهاي روي و کروم به عنوان کاتاليزگر مصرف شود از CO2 و H2، متانول توليد مي‌‌شود.
رابطه 1-2

1-12 انتخاب كاتاليزگر مناسب
چندين عامل بايد در انتخاب كاتاليزگر در نظر گرفته شود. به ويژه در فرايندهاي تجاري انتخاب نوع كاتاليزگر بسيار با ارزش است. انتخاب يك كاتاليزگر براي كارهاي صنعتي به سه عامل كلي زير بستگي دارد:
1) گزينش‌پذيري 2) فعاليت 3) پايداري (رفتار غيرفعال شدن)

1-12-1 گزينش‌پذيري49
گزينش‌پذيري (SP) يك واكنش، بخشي از ماده اوليه است كه به محصول مورد نظر تبديل مي‌شود. گزينش‌پذيري با نسبت تعداد مول‌هاي محصول مورد انتظار توليد شده به كل ماده اوليه نشان داده مي‌شود. گزينش‌پذيري بيشتر از فعاليت اهميت دارد.

محصول مورد نظر

محصولات جانبي

رابطه1-3 (% يا
براي سنتز ليگاندهاي (H2L9)-(H2L6) مکانيسم زير پيشنهاد ميشود (شکل 2-11).

جدول 2-2 استخلاف ليگاندهاي دو طرفه
R2
R1
ليگاند

Phenyl
(H2L6)
H
F
(H2L7)
H
C(CH3)3
(H2L8)
C(CH3)3
C(CH3)3
(H2L9)

شکل 2-11 مکانيسم کلي تهيه ليگاندهاي دو طرفه
2-5 روش تهيه کمپلکسها با روش لوله با شاخه جانبي
يک لوله شاخهدار به ارتفاع تقريبي 20 سانتيمتر و قطر دهانه داخلي 5/1 سانتيمتر که در ارتفاع 12 سانتيمتري آن يک شاخه جانبي به طول 10 سانتيمتر و قطر 5/0 سانتيمتر به طور عمود بر لوله اصلي واقع شده است برداشته شد، مواد اوليه مورد نياز جهت سنتز کمپلکس مربوطه به آرامي در ته شاخه اصلي ريخته شد. اين عمل بايد به نحوي صورتپذيرد که ديوارههاي لوله هيچ گونه آلودگي نداشته باشد. به آرامي به محيط، حلال که معمولاً متانول يا اتانول است، اضافه شد، طوري که تا حد ممکن موادي که در ته لوله هستند با حلال افزوده شده مخلوط نگردد. حلال تا حجم يک سانتيمتر بالاتر از شاخه جانبي اضافه ميشود، دهانه لوله از ناحيه گردن بسته شد و با يک گيره لوله در حمام پارافين با دماي 60 درجه سانتيگراد قرار داده شد. بعد از گذشت مدت زمان لازم که ممکن است براي برخي از واکنشها کم و براي برخي ديگر چندين روز يا حتي هفته طول بکشد، بلورها در شاخه جانبي تشکيل ميشوند که ميتوان آن را به آساني جدا کرد. پس از جداسازي بلورها، با حلال مناسب شتشو داده شده و مورد آناليز قرار ميگيرد.

شکل 2-12 روش لوله با شاخه جانبي

2-5-1 تهيه کمپکس ·CH3OH[Mn(L1)(CH3OH)N3] (1)
05/0 گرم (2/0 ميليمول) از نمک منگنز(II) نيترات چهار آبه و 1/0 گرم (2/0 ميليمول) ليگاند H2L1 به همراه 026/0 گرم (4/0 ميليمول) از نمک سديم آزيد در يک لوله با شاخه جانبي ريخته و به آرامي حلال متانول به آن افزوده شد، به گونهاي که مواد اوليه وارد شاخه جانبي نشود. سپس دهانه لوله بسته شد و در حمام روغن با دمايC ?60 قرار داده شد. بعد از دو هفته بلورهاي سياه رنگ مکعبي در لوله جانبي تشکيل شد.
بازده 78%.، نقطه ذوب ترکيب بيشتر از C?350 ميباشد.

شکل 2-13 مسير سنتز کمپلکس CH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)N3]
2-5-2 تهيه کمپکس ·CH3OH[Mn(L1)(CH3OH)(NCS)](2)
05/0 گرم (2/0 ميليمول) از نمک منگنز(II) نيترات چهار آبه و 1/0 گرم (2/0 ميليمول) ليگاند H2L1 به همراه 038/0 گرم (4/0 ميليمول) از نمک پتاسيم تيوسيانات در يک لوله با شاخه جانبي ريخته شد و به آرامي حلال متانول به آن افزوده گرديد، به گونهاي که مواد اوليه وارد شاخه جانبي نشود. سپس دهانه لوله بسته شد و در حمام روغن با دمايC ?60 قرار داده شد. بعد از دو هفته بلورهاي سياه رنگ مکعبي در لوله جانبي تشکيل شد.
بازده 70%.، نقطه ذوب ترکيب بيشتر از C?350 ميباشد.

شکل 2-14 مسير سنتز کمپلکس ·CH3OH[Mn(L1)(CH3OH)(NCS)](2)
2-5-3 تهيه کمپکس ·CH3OH[Mn(L2)(CH3OH)N3] (3)
05/0 گرم (2/0 ميليمول) از نمک منگنز(II) نيترات چهار آبه و 07/0 گرم (2/0 ميليمول) ليگاند H2L2 به همراه 026/0 گرم (4/0 ميليمول) از نمک سديم آزيد در يک لوله با شاخه جانبي ريخته شد و به آرامي حلال متانول به آن افزوده گرديد، به گونهاي که مواد اوليه وارد شاخه جانبي نشود. سپس دهانه لوله بسته و در حمام روغن با دمايC ?60 قرار داده شد. بعد از دو هفته محلول بلورهاي سياه رنگ در لوله جانبي تشکيل شد.
بازده 75%.، نقطه ذوب ترکيب بيشتر از C?350 ميباشد.

شکل2-15 مسير سنتز کمپلکس

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید