هوازی الکلها را با کاتالیزگری آهن به وسیله ترکیبی از Fe(NO3)3 و FeBr3 را گزارش کردند و الکلها را به آلدهیدها و کتونهای متناظرشان تحت جو اتمسفر و در دمای اتاق تبدیل کردند. نتیجه این اکسایش در جدول 1-1 آورده شده است.
جدول 1-1 اکسایش هوازی الکلها با کمپلکس آهن
طبق جدول الکلهای آلیفاتیک نوع دوم و بنزیل الکلهای اولیه به آسانی اکسید میشوند ولی الکلهای آلیفاتیک اولیه اکسید نشدهاند و هیچ گزارشی در مورد الکلهای آلیلیک داده نشده است پس این کاتالیزور توانسته تقریباً به صورت گزینشی عمل کند. در مقایسه با کاتالیزور Cu-TEMPO انتخاب گزینی آهن برای الکلهای آلیفاتیک ثانویه بیشتر است.
شکل 1-22 ساختار TEMPO (2,?6,2,?6-تترامتیل پی پیریدینیل اکسیل) و مکانیسم اکسایش الکلها توسط این اکسنده
اخیراً لیانگ42 و همکارانش یک کاتالیزور جدیدی از آهن و NaNO2/TEMPO را برای اکسایش هوازی الکلها گزارش کردهاند، که دامنه این سیستم اکسیداسیون شامل بنزیل الکلهای اولیه و ثانویه میباشد. نتایج این اکسایش در جدول 2-1 آورده شده است، متأسفانه در این شرایط اکسیداسیون، الکلهای آلیفاتیک اولیه تولید آلدهید اسید و محصول جانبی استر میکند.
جدول 1-2 اکسایش هوازی الکلها با کمپلکس FeCl3-6H2O و TEMPO/NaNO2
اکسیداسیون الکلها توسط کمپلکس Fe(III)-TEMPO، محصول کربونیل مورد نظر و آهن (II) تولید میکند. کاتالیزور آهن (III) نیز دوباره در اثر اکسیداسیون آهن (II) توسط NO2 (خود NO2 از طریق اکسیداسیون سریع NO با O2 تولید میشود) بازسازی میشود. (شکل 1-23)
شکل1-23 مکانیسم پیشنهادی اکسیداسیون الکلها با Fe/TEMPO/NaNO2-catalyzed
1-9-2 اکسایش با کمپلکسهای کبالت
در سال 1981 توروگو43 و همکارانش اولین شرکت کاتالیزوری اکسیداسیون هوازی الکلها را با استفاده از کمپلکسهای کبالت توسعه دادند.
ایشی44 و همکارانش نشان دادند که N-هیدروکسی فتالیمید (NHPI) با کمپلکس کبالت (III)، انواع الکلها را در شرایط هوازی با موفقیت اکسید میکند [103,104]. در گزارشات اخیر نشان داده شده که با افزایش مقدار کمی بنزوییک اسید میزان اکسیداسیون الکل افزایش مییابد و این روش برای اکسیداسیون الکلهای آلیفاتیک ثانویه و الکلهای آلیلیک و الکلهای بنزیلی بسیار موفق بوده است. شرایط جزئی واکنش در جدول 1-3 نشان داده شده است.
جدول 1-3 اکسایش هوازی الکلها با کمپلکس Co(OAc)2/NHPI
علاوه بر گزارش ایشی، ایکوبال45 و ساین46 نمونه مشابهی از اکسایش هوازی الکلها با کاتالیزور کبالت (II)-شیفت باز47 را گزارش کردند [110-108]. این سیستم برای الکلهای آلیفاتیک ثانویه و الکلهای بنزیلی با موفقیت عمل کرده و مکانیسم این اکسایش در شکل 1-24 نشان داده شده است.
شکل 1-24 مکانیسم پیشنهادی برای اکسیداسیون هوازی الکلها با کاتالیزور Co-Schiff base
1-9-3 اکسایش با کمپلکسهای منگنز
بسیاری از مطالعات کاتالیزوری در سالهای اخیر نشان داده که کمپلکسهای منگنز میتوانند واکنشهای اکسیداسیون کاتالیزوری متنوعی را بر روی بسترهای آلی در حلالهای آلی انجام دهند [108]. بنابراین امروزه به دلیل ارزان بودن و سمیت کمتر کمپلکسهای منگنز در مقایسه با کمپلکسهای فلزات دیگر، تلاشهای زیادی برای توسعه استفاده از کاتالیزورهای منگنز در واکنشهای اکسیداسیون شده است [91,109]. به عنوان مثال از کمپلکس منگنز (II) با 2,?2-بایپیریدین برای اکسایش کاتالیزوری بنزیل الکلها به آلدهیدها در کنار تریبوتیل هیدروپراکسید (TBHP) به عنوان منبع اکسیژن و در حلال استونیتریل استفاده شده است [93,111,112].
در سالهای اخیر یک روش جدید برای اکسیداسیون کار آمد و بسیار گزینشی بنزیلیک الکلها با استفاده از کمپلکسهای دو هستهای منگنز به عنوان کاتالیزور و هیدروژنپراکسید یا t-بوتیلهیدروپراکسید به عنوان اکسیدان، مورد بررسی قرار گرفت [110] که در شکل 1-25 نمونهای از این کمپلکسها نشان داده شده است.
شکل 1-25 نمونهای از کمپلکسهای دو هستهای منگنز به عنوان کاتالیزور
به عنوان مثال خاصیت سفیدکنندگی48 و اپوکسیداسیون کمپلکس 1 در آب و استون مورد بررسی قرار گرفته شده است. این کمپلکس شامل دو فلز منگنز (IV) است که با سه پل اکسو کنار هم قرار گرفتهاند و به هر دو فلز یک لیگاند N?,N?,N-تریمتیل-1,4,7-تریآزاسیکلونونان متصل شده است. خاصیت کاتالیزوری این کمپلکس نیز برای اکسیداسیون بنزیل الکلها در کنار H2O2 بررسی شد و به این نتیجه رسیدند که برای تولید آلدهید بسیار گزینشی عمل کرده هر چند که فعالیت کاتالیزوری کمپلکس متوسط بود که این اثرات در جدول 1-4 نشان داده شده است.
جدول 1-4 اثر تغییر پارامترهای مختلف بر واکنش بنزیل الکل با کمپلکس منگنز
در شکل 1-26 مکانیسم اکسایش الکلها به آلدهیدها به وسیله کمپلکس منگنز در حضور HOBr نشان داده شده است.
شکل 1-26 مکانیسم پیشنهادی برای اکسیدااسیون الکلها به وسیله کمپلکس منگنز
1-10 کاتالیزگر
کاتالیزگر ماده‌ای است که سرعت واکنش را تغییر می‌دهد بدون آن که در محصولات واکنش ظاهر شود. در یک واکنش برگشت‌پذیر، کاتالیزگر سرعت رسیدن به تعادل را تغییر می‌دهد ولی موقعیت تعادل را تغییر نمی‌دهد. به طور کلی می توان گفت کار اصلی کاتالیزگر کاهش انرژی فعالسازی کلی واکنش است. کاتالیزگر ها میزان انرژی فعالسازی واکنش رفت و برگشت را به یک میزان کاهش میدهند و بدین ترتیب باعث افزایش سرعت واکنش میشوند اما کاتالیزگر بر مقدار ثابت تعادل واکنشها تغییری به وجود نمیآورد. شکل 1-27 نمودار انرژی واکنش کاتالیز شده را در مقایسه با واکنش بدون کاتالیزگر نشان می‌دهد ]67[.
شکل 1-27 مقایسه نمودار انرژی واکنش در حضور و عدم حضور کاتالیزگر
کاتالیزگرها چه در کاربردهای صنعتی و چه در فرآیندهای بیولوژیکی اهمیت بسیاری دارند زیرا در واکنشهای صنعتی لازم است که سرعت واکنش به طریقی مثلاً استفاده از کاتالیستها افزایش داده شود تا تولید فرآورده‌های حاصل از آن از نظر اقتصادی مقرون بهصرفه باشد.
1-11 برخی از خصوصیات ویژه‌ی کاتالیزگرها
کاتالیزگرها در فعالیت خود ویژگی‌های کاملاً خاصی دارند در بعضی از موارد یک کاتالیزگر معین، موجب سنتز نوعی محصولات خاص از بعضی مواد می‌شود، حال آنکه کاتالیزگر دیگر موجب سنتز محصولات کاملاً متفاوت دیگری از همان مواد می‌شود و امکان وقوع هر دو واکنش از لحاظ ترمودینامیکی میسر است، مانند مونوکسیدکربن و هیدروژن می‌توانند با توجه به کاتالیزگر به کار رفته و شرایط واکنش فرآورده‌های بسیار گوناگونی را تولید کنند. اگر یک کاتالیزگر کبالت یا نیکل در واکنش مونوکسیدکربن با هیدروژن به کار رود، مخلوطی از هیدروکربنها بهدست می‌آید.
رابطه 1-1
ولی اگر در همین واکنش مخلوطی از اکسیدهای روی و کروم به عنوان کاتالیزگر مصرف شود از CO2 و H2، متانول تولید می‌‌شود.
رابطه 1-2
1-12 انتخاب کاتالیزگر مناسب
چندین عامل باید در انتخاب کاتالیزگر در نظر گرفته شود. به ویژه در فرایندهای تجاری انتخاب نوع کاتالیزگر بسیار با ارزش است. انتخاب یک کاتالیزگر برای کارهای صنعتی به سه عامل کلی زیر بستگی دارد:
1) گزینش‌پذیری 2) فعالیت 3) پایداری (رفتار غیرفعال شدن)
1-12-1 گزینش‌پذیری49
گزینش‌پذیری (SP) یک واکنش، بخشی از ماده اولیه است که به محصول مورد نظر تبدیل می‌شود. گزینش‌پذیری با نسبت تعداد مول‌های محصول مورد انتظار تولید شده به کل ماده اولیه نشان داده می‌شود. گزینش‌پذیری بیشتر از فعالیت اهمیت دارد.
محصول مورد نظر
محصولات جانبی
رابطه1-3 (% یا
برای سنتز لیگاندهای (H2L9)-(H2L6) مکانیسم زیر پیشنهاد میشود (شکل 2-11).
جدول 2-2 استخلاف لیگاندهای دو طرفه
R2
R1
لیگاند

Phenyl
(H2L6)
H
F
(H2L7)
H
C(CH3)3
(H2L8)
C(CH3)3
C(CH3)3
(H2L9)
شکل 2-11 مکانیسم کلی تهیه لیگاندهای دو طرفه
2-5 روش تهیه کمپلکسها با روش لوله با شاخه جانبی
یک لوله شاخهدار به ارتفاع تقریبی 20 سانتیمتر و قطر دهانه داخلی 5/1 سانتیمتر که در ارتفاع 12 سانتیمتری آن یک شاخه جانبی به طول 10 سانتیمتر و قطر 5/0 سانتیمتر به طور عمود بر لوله اصلی واقع شده است برداشته شد، مواد اولیه مورد نیاز جهت سنتز کمپلکس مربوطه به آرامی در ته شاخه اصلی ریخته شد. این عمل باید به نحوی صورتپذیرد که دیوارههای لوله هیچ گونه آلودگی نداشته باشد. به آرامی به محیط، حلال که معمولاً متانول یا اتانول است، اضافه شد، طوری که تا حد ممکن موادی که در ته لوله هستند با حلال افزوده شده مخلوط نگردد. حلال تا حجم یک سانتیمتر بالاتر از شاخه جانبی اضافه میشود، دهانه لوله از ناحیه گردن بسته شد و با یک گیره لوله در حمام پارافین با دمای 60 درجه سانتیگراد قرار داده شد. بعد از گذشت مدت زمان لازم که ممکن است برای برخی از واکنشها کم و برای برخی دیگر چندین روز یا حتی هفته طول بکشد، بلورها در شاخه جانبی تشکیل میشوند که میتوان آن را به آسانی جدا کرد. پس از جداسازی بلورها، با حلال مناسب شتشو داده شده و مورد آنالیز قرار میگیرد.
شکل 2-12 روش لوله با شاخه جانبی
2-5-1 تهیه کمپکس ·CH3OH[Mn(L1)(CH3OH)N3] (1)
05/0 گرم (2/0 میلیمول) از نمک منگنز(II) نیترات چهار آبه و 1/0 گرم (2/0 میلیمول) لیگاند H2L1 به همراه 026/0 گرم (4/0 میلیمول) از نمک سدیم آزید در یک لوله با شاخه جانبی ریخته و به آرامی حلال متانول به آن افزوده شد، به گونهای که مواد اولیه وارد شاخه جانبی نشود. سپس دهانه لوله بسته شد و در حمام روغن با دمایC ?60 قرار داده شد. بعد از دو هفته بلورهای سیاه رنگ مکعبی در لوله جانبی تشکیل شد.
بازده 78%.، نقطه ذوب ترکیب بیشتر از C?350 میباشد.
شکل 2-13 مسیر سنتز کمپلکس CH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)N3]
2-5-2 تهیه کمپکس ·CH3OH[Mn(L1)(CH3OH)(NCS)](2)
05/0 گرم (2/0 میلیمول) از نمک منگنز(II) نیترات چهار آبه و 1/0 گرم (2/0 میلیمول) لیگاند H2L1 به همراه 038/0 گرم (4/0 میلیمول) از نمک پتاسیم تیوسیانات در یک لوله با شاخه جانبی ریخته شد و به آرامی حلال متانول به آن افزوده گردید، به گونهای که مواد اولیه وارد شاخه جانبی نشود. سپس دهانه لوله بسته شد و در حمام روغن با دمایC ?60 قرار داده شد. بعد از دو هفته بلورهای سیاه رنگ مکعبی در لوله جانبی تشکیل شد.
بازده 70%.، نقطه ذوب ترکیب بیشتر از C?350 میباشد.
شکل 2-14 مسیر سنتز کمپلکس ·CH3OH[Mn(L1)(CH3OH)(NCS)](2)
2-5-3 تهیه کمپکس ·CH3OH[Mn(L2)(CH3OH)N3] (3)
05/0 گرم (2/0 میلیمول) از نمک منگنز(II) نیترات چهار آبه و 07/0 گرم (2/0 میلیمول) لیگاند H2L2 به همراه 026/0 گرم (4/0 میلیمول) از نمک سدیم آزید در یک لوله با شاخه جانبی ریخته شد و به آرامی حلال متانول به آن افزوده گردید، به گونهای که مواد اولیه وارد شاخه جانبی نشود. سپس دهانه لوله بسته و در حمام روغن با دمایC ?60 قرار داده شد. بعد از دو هفته محلول بلورهای سیاه رنگ در لوله جانبی تشکیل شد.
بازده 75%.، نقطه ذوب ترکیب بیشتر از C?350 میباشد.
شکل2-15 مسیر سنتز کمپلکس

دسته‌ها: No category

0 دیدگاه

پاسخی بگذارید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *