مقدار بهينه نسبت اکسنده به سوبسترا نسبت 2 به 1 ميباشد و براي ادامه روند بهينهسازي از اين نسبت استفاده شد.

شکل3 -75 اکسايش کاتاليزگري الکلها در حضور کمپلکس منگنز

شکل 3- 76 منحني اکسايش کاتاليزگري بنزيل الکل با نسبتهاي مختلف سوبسترا به اکسنده
شرايط واکنش : کاتاليزگر کمپلکس 1 (g001/0)، بنزيل الکل (mmol1)، اکسنده (H2O2)، حلال استونيتريل (ml3)، دماي واکنش C?1±60

3-20-2 بررسي اثر حلال
از آنجايي که انتخاب حلال مناسب در کارايي سيستمهاي کاتاليزگري نقش بسزايي دارد، اثر حلالهاي استونيتريل، تولوئن، کلروفرم، ديکلرومتان، تتراهيدروفوران، اتيل استات، استون، دي متيل فرماميد و ديمتيل سولفوکسيد در واکنش اکسايش مورد بررسي گرفت. براي اين کار از نسبت بهينه الکل به اکسنده که از مرحله قبل بهدست آورده شده بود استفاده شد. شرايط واکنش و نتايج بهدست آمده در شکلهاي 3-77 ارائه شده است.

شکل 3-77 منحني اکسايش بنزيل الکل در 4 ساعت در حلالهاي مختلف با کمپلکس 1

بررسي اثر حلال نشان ميدهد ترتيب افزايش فعاليت کاتاليزگري به صورت زير است:
(5/37) استونيتريل (7/20) استون (4/2) تولوئن (9/4) کلروفرم (9) ديکلرومتان (7/6) تتراهيدروفوران (24/2) اتيل استات (7/36) DMF (47) DMSO
ثابت ديالکتريک نسبي (0?/?) حلالهاي به کار گرفته شده نيز در کنار آنها آورده شده است و نشان ميدهد که در تقريباً با کاهش ثابت ديالکتريک حلال ميزان تبديل نيز کاهش مييابد.
بيشترين مقدار تبديل در حلال استونيتريل بهدست ميآيد که بالاترين مقدار ثابت ديالکتريک را دارا ميباشد. حلاليت خوب کاتاليزگر در استونيتريل، افزايش ميزان همگن شدن مخلوط واکنش و برهمکنش کم اين حلال با اکسنده و کمپلکس نيز دليل ديگري براي افزايش کارايي اين حلال است. کمترين مقدار تبديل در حلال DMF و DMSO حاصل ميشود که اين مسئله به دليل توانايي بالاي کوئوردينانس شدن اين حلال است. تعادل بين قطبيت حلال و توانايي کوئوردينانس شدن آن، نقش اساسي در قدرت اين سيستم کاتاليزگري دارد.

3-20-3 بررسي اثر دما
بعد از انتخاب مقدار بهينه اکسنده و بهترين حلال به منظور يافتن دماي مناسب انجام واکنش، واکنشهايي را در دماهاي،محيط (C?1±25)، 40، 60 و 80 درجه سانتيگراد انجام داديم. براي اين کار از نسبت بهينه اکسنده به سوبسترا و حلال بهينه استونيتريل استفاده کرديم. نتايج اين بررسي به صورت منحني در شکل 3-78 ارائه شده است. در دماي اتاق اکسيداسيون بنزيل الکل بسيار کم بود ولي با افزايش دما از 25 تا 60 درجه سانتيگراد افزايش تبديل بنزيل الکل را داشتيم، ولي با افزايش بيشتر دما تا C?80 با کاهش تبديل مواجه شديم.

شکل 3-78 منحني اکسايش کاتاليزگري بنزيل الکل در دماهاي مختلف با کمپلکس 1
شرايط واکنش : کاتاليزگر کمپلکس 1 (g001/0)، بنزيل الکل (mmol1)، اکسنده (H2O2)، حلال استونيتريل (ml3)، دماي واکنش C?1±60
با توجه به دادههاي بهدست آمده، دماي بهينه واکنش C?60 است و در مراحل بعدي واکنشها از اين دما استفاده شد.
3-21 بررسي خاصيت کاتاليزگري کمپلکس 1و 2 در شرايط بهينه
در اين مرحله، واکنش کاتاليزگري در شرايط بهينهي به دست آمده، براي کمپلکس 2 نيز انجام داده شد و نتايج آن با کپلکس 1 مقايسه شد تا از بين اين دو کمپلکس گاتاليزگر مناسب انتخاب شود. اطلاعات مربوطه در جدول 3-35 نشان داده شده است. بر طبق اين اطلاعات ميتوان نتيجه گرفت که در شرايط يکسان رفتار اين کاتاليزگرها بسيار نزديک به هم است و هر دو گزينشپذيري100% دارند ولي کمپلکس 2 درصد تبديل بيشتري نسبت به کمپلکس 1 داشته است. به همين دليل در اکسايش الکلهاي مختلف، از اين کمپلکس به عنوان کاتاليزگر بهينه استفاده شد.

جدول 3-35 مقايسه خاصيت کاتاليزگري کمپلکس 1 و 2
گزينشپذيري(%) بهره(%) دما(C?) حلال H2O2(mmol) کاتاليزور
100 46 60 CH3CN 2 1
100 49 60 CH3CN 2 2

3-22 بررسي اکسايش کاتاليز شده الکلهاي مختلف
بعد از بهينهسازي شرايط واکنش، پتانسيل اکسايش الکلهاي مختلف توسط اين سيستم کاتاليزگري بررسي شد. به عنوان سابستريت از مشتقات مختلف بنزيل الکل، با استخلافهاي الکترون کشنده و الکترون دهنده مثل نيترو، کلر، متوکسي و هيدروکسي در موقعيتهاي ارتو و پارا استفاده شد و اکسايش آنها را تحت شرايط بهينه مورد بررسي قرار گرفت. روند تمام واکنشها با عمل TLC کنترل شد و همه محصولات با تزريق به دستگاه GC شناسايي شدند. در اين سيستم کاتاليزگري، مشتقات بنزيل الکل با استخلاف الکترون دهنده مثل گروه متوکسي و هيدروکسي نسبت به خود بنزيل الکل بيشترين بازده به ترتيب 54% و 49% و گزينشپذيري100% را دارا بودند. وجود استخلافهاي الکترون کشنده مثل کلر و به خصوص NO2 باعث کاهش بهره واکنش شدند. وجود عوامل فضايي هم در اين سيستم کاتاليزوري قابل توجه است، قرار گرفتن گروههاي الکترون کشنده در موقعيت اورتو نسبت به موقعيت متا با کاهش درصد تبديل همراه بود (جدول 3-35 مدخلهاي 5 و 8). اين نکته قابل ذکر است که اکسيداسيون بنزيل الکل با استخلاف هيدروکسي در موقعيت اورتو و پارا تحت شرايط يکسان از درصد تبديل يکساني برخوردار هستند و اين به دليل تشکيل پيوند هيدروژني از طريق OH فنولي در موقعيت اورتو نسبت به گروه الکلي سوبسترا ميباشد که به نزديک شدن سوبسترا به مرکز فلز منگنز کمک ميکند. در اين تحقيق پتانسيل اکسايش 4-پيريديل الکل و 3-پيريديل الکل نيز مورد بررسي قرار گرفت و همان طور که در جدول 3-35 و مدخلهاي 9 و 10 ديده ميشود به صورت غير طبيعي درصد تبديل بسيار پاييني داشتند و اين امر به دليل الکترون دهندگي نيتروژن حلقه پيريدين به فلز مرکزي ميباشد که با کوئوردينه شدن به فلز از فعاليت کاتاليزوري آن ميکاهد که مانند فعاليت کم کاتاليزور در حلالهاي DMF و DMSO ميباشد. براي توجيه اين شواهد و نشان دادن کوئوردينه شدن حلقه پيريديني به فلز، قطره قطره از 4-پيريديل الکل و 3-پيريديل الکل به محلول کاتاليزور (1) اضافه شد و طيف UV-Vis آن گرفته شد که در شکل 3-79 نشان داده شده است. همانطور که در شکل ديده ميشود با اضافه کردن الکلهاي پيريديني از شدت پيکها کاسته شده و فرکانس آنها به طول موجهاي کوتاهتر منتقل شده که نشان دهنده کوئوردينه شدن نيتروژن پيريديني به فلز مرکزي ميباشد.

شکل 3-79 طيف UV-Vis کمپلکس(1) بعد از اضافه کردن a) 4-پيريديل متانول b) 3-پيريديل متانول

جدول3-36 نتايج حاصل از کاتاليزگري الکلهاي مختلف با کمپلکس 2
شماره سابسترا محصول درصد تبديل(گزينشپذيري) TON (TOF/h-1)
1- (100)54 (93)372

2- (100)49 (5/84)338

3- (100)46 (79) 317

4- (100)41 (71)283

5- (100)30 (52)297

6- (100)49 (5/84)338

7- (100)39 (67) 269

8- (100)25 (43)172

9- (100)7 (12)48

10- (100)4 (7)5/27
شرايط واکنش : کاتاليزگر کمپلکس 1 (g001/0)، بنزيل الکل (mmol1)، اکسنده (H2O2)، حلال استونيتريل (ml3)، دماي واکنش C?1±60

3-23 مکانيسم ممکن براي واکنش کاتاليزگري
براي ارائه يک مکانيسم پيشنهادي در مورد اين واکنش کاتاليزگري محلولي از کمپلکس 1 در حلال متانول تهيه گرديد و قطره قطره به آن محلول H2O2 30% حل شده در متانول اضافه شد و همزمان با اين عمل از محلول واکنش طيف UV-Vis گرفته شد. افزايش يک قطره هيدروژن پراکسيد بر روي 5/2 ميلي ليتر محلول کاتاليزگر با غلظت 5-10 مولار باعث افزايش شدت نوارهاي ناحيه 270-200 نانومترميشود و تغيير مکان آبي (هيپسو کرومي) همراه با تغيير در شدت و شکل باند در ناحيه 300-250 نانومتر مشاهده ميشود.که اين نشان دهنده تعامل گروه پراکسو با مرکز فلز منگنز(III) در واکنشهاي کاتاليزگري ميباشد که نمودار مربوط به آن در شکل 3-80 نشان داده شده است. در اين واکنش ابتدا کمپلکس منگنز(III) توسط هيدروژن پراکسيد به منگنز اکسو يعني منگنز(V) تبديل ميگردد و بعد از آن الکل مورد نظر به فلز کوئوردينه شده و با تبادل پروتون با گروه اکسو، آلدهيد و آب ايجاد ميگردد و دوباره کمپلکس منگنز (III) باز سازي ميشود. مکانيسم کلي آن در شکل 3-81 نشان داده شده است [114].

شکل3-80 طيف UV-Vis کمپلکس (1) بعد از اضافه کردن H2O2 به محلول متانولي mol/L 5-10×5/2 کمپلکس (1)

شکل 3-81 مکانيسم پيشنهادي اکسايش الکلها با کمپلکسهاي H2L1 و H2L2

3-24 نتيجه گيري
با توجه به مطالعات انجام شده در اين تحقيق به اين نتيجه رسيديم که واکنش مانيخ يک ابزار قدرتمند براي تهيه ترکيبات حاوي اتمهاي نيتروژن و اکسيژن است که خاصيت بيولوژيکي، دارويي و همچنين قابليت کوئوردينه شدن با فلزات واسطه را دارند. که در اين تحقيق حدوداً 10 نوع ليگاند توسط واکنش مانيخ با فنولها تهيه گرديد. با توجه به توانايي بالاي اين ليگاندها براي کوئوردينه شدن با فلزات واسطه، 9 کمپلکس با فلزات منگنز و آهن توسط اين ليگاندها تهيه گرديد. سپس ساختار آنها با استفاده از پراش پرتو x و ساير روشهاي شناسايي تعيين شد. در اين پروژه با توجه به اينکه ترکيبات کربونيلدار مانند آلدهيدها و کتونها، پيش ماده بسياري از داروها، ويتامينها و عطرها ميباشند و نيز واسطههاي مهم براي بسياري از سنتزهاي پيچيده در شيمي آلي هستند، خاصيت کاتاليزوري کمپلکسهاي منگنز سنتز شده براي اکسايش الکلها مورد مطالعه قرار داده شد. بررسيهاي انجام شده نشان داد که اين کمپلکسها توانايي زيادي در اکسايش الکلها دارند. به دليل اهميت زيست محيطي و آلودگي کمتر هيدروژن پراکسيد به عنوان اکسنده از آن استفاده کرديم زيرا اين اکسنده در اثر اکسايش به آب تبديل شده و هيچ گونه آلودگي در محيط ايجاد نميکند. براي به دست آوردن بيشترين بازده در اکسايش، اثر عوامل مختلف مانند نوع حلال، مقدار اکسنده و شرايط دمايي را بررسي کرده و شرايط بهينه اکسايش را به دست آورديم.

3-25 پيشنهادات
– بررسي و مطالعه مکانيسم واکنش مانيخ با آمينهاي متفاوت ديگر و مشخص کردن روند واکنش با انواع آمينها
– بررسي خاصيت مغناطيسي کمپلکسهاي آهن سنتز شده در اين پروژه
– بررسي خاصيت بيولوژيکي ليگاندهايي که از طريق واکنش مانيخ تهيه شدند
– بررسي خاصيت کاتاليزگري کمپلکسهاي سنتز شده در واکنش اپوکسايش اولفينها
– سنتز کمپلکسهاي جديد ديگر با استفاده از اين ليگاندها و فلزات مختلف ديگر

[1] L. E. Overmann, D. J. Ricca, in Comprehensive Organic Synthesis. 1991, 2, 1007.
[2] M. Tramontini, Synthesis. 1973, 703.
[3] M. Tramontini, L. Angiolini, N.Ghedeni, Polymer. 1988, 29, 771.
[4] M.

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید