بررسی کمپلکس 4 و مقایسه آن با کمپلکسهای 1، 2 و 3 در بخش3-13-1 ارائه شده است.
3-13-1 بررسی خواص طیفی کمپلکس[Mn(L4)(CH3OH)N3]·CH3OH (4)
از این کمپلکس طیف IR و UV-Vis گرفته شد. طیف IR کمپلکس در شکل 3-47 نشان داده شده و تفسیر و محل پیک گروههای مهم موجود در ساختار کمپلکس به طور خلاصه در جدول 3-21 ارائه شده است. همان طور که در شکل میبینیم پیکهای ظاهر شده در cm-1 3413 مربوط به گروههای OH در متانول میباشد. پیکهای ضعیف موجود در ناحیه cm-1 2857-2925 نشان دهنده C-H های کششی آلیفاتیکی میباشند. پیک متوسط موجود در ناحیه cm-1 2097 مربوط به گروه آزید میباشد. پیک ظاهر شده در ناحیه cm-1 1624 مربوط به گروههای C=N حلقه پیریدینی و C=C حلقههای آروماتیکی میباشند که با هم همپوشانی کردهاند و از شدت متوسط برخوردار هستند. C-H خمشی متیلنها ناحیه cm-1 1384 را در برگرفتهاند و شدت متوسطی دارند. گروههایC-N و C-O اتری نیز در ناحیه cm-1 1155 و 1127 قرار دارند. C-Hهای خمشی خارج از صفحهای حلقه آروماتیک نیز ناحیه cm-1 834 را در برگرفته و از شدت متوسط برخوردار هستند.
جدول 3-21 فرکانس کششی گروههای مهم کمپلکس [Mn(L4)(CH3OH)N3]·CH3OH (4)
گروه (cm-1) ?
گروه (cm-1) ?
C-H کششی آلیفاتیک 2857
C-H خمشی(CH2) 1384
C-H آروماتیکی(خمشی) 834
C-H خمشی(CH3) 1260
N=N=N- 2097
C-O کششی (اتری) 1127
O-H کششی 3413
C=C 1575
C=N 1624
C-N 1155
شکل3-47 طیف IR کمپلکس [Mn(L4)(CH3OH)N3]·CH3OH (4)
مقایسه طیف IR کمپلکس (4) با لیگاند H2L4 نشان میدهد که فرکانس کششی گروه N3- در طیف کمپلکس، در cm-12097 ایجاد شده که نشان دهنده کوئوردینه شدن این گروه به فلز میباشد. همچنین فرکانس کششی گروههای C=N به اندازه cm-127، گروههای C-O و C-N تقریباً به اندازه cm-1100 و گروههای دیگر به مقادیر متفاوت تغییر کردهاند و بعضی از پیکها اضافه و بعضی کم شدهاند که این به دلیل کوئوردینانس این گروهها به فلز میباشد.
طیف UV-Vis کمپلکس (4) با غلظتM 5-10×5/2 در حلال متانول ثبت و مورد بررسی قرار گرفت. در این طیف نوار جذبی در (Lmol-1cm-125000=?( nm213=max? و (Lmol-1cm-119200=?( nm257= max? مربوط به انتقالات درون لیگاندی میباشد زیرا در طیف لیگاند H2L4، نوارهایی درnm 219= max? و 286= max? و 265= max? دیده میشود که در اثر کوئوردینانس شدن با کمی جابهجایی و تغییر ظاهر شدهاند.
شکل 3-48 طیف UV-Vis کمپلکس [Mn(L4)(CH3OH)N3]·CH3OH (4) در حلال متانولmol/L 5-10×5/2
شکل3-49 مقایسه طیف UV-Vis کمپلکس[Mn(L4)(CH3OH)N3]·CH3OH (4) و لیگاند H2L4
جدول3-22 مقایسه فرکانس کششی (cm-1) گروههای مهم کمپلکسهای (1)، (2)، (3) و (4)
گروه کمپلکس(1) کمپلکس(2) کمپلکس(3) کمپلکس(4)
C-O کششی 1262 1313 1258 1127
C=C 1477 1606 1605 1575
C=N 1604 1633 1635 1624
C-N 1304 1361 1302 1155
O-H 3426 3419 3425 3413
C-H آلیفاتیک 2861 2867 2856 2857
شکل 3-50 مقایسه طیف UV-Vis کمپلکسهای (1)، (2)، (3) و (4) در حلال متانول mol/L 5-10×5/2
جدول 3-23 مقایسه max? نوارهای جذبی طیف UV-Vis کمپلکسهای (1)، (2)، (3) و (4)
نام ترکیب max1? max2? max3?
کمپلکس(1) 233 261 378
کمپلکس(2) 229 266 380
کمپلکس(3) 217 260 362
کمپلکس(4) 213 257 –
مقایسه طیف UV-Vis کمپلکسهای (1)، (2)، (3) و (4) در شکل 3-50 و جدول 3-23 نشان میدهد که این سه کمپلکس ساختارهای مشابهی دارند و تفاوت اندک در ظاهر طیف به دلیل وجود استخلافهای متفاوت در ساختار لیگاندها است.
3-14 تهیه، بررسی خواص طیفی و شناسایی کمپلکس ·CH3OH [Fe2(L2)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (5)
این کمپلکس از ترکیب لیگاند H2L2 و Fe(NO3)3·9H2O با نسبتهای مولی 1:2 در حلال متانول به دست آمد. تک بلور این کمپلکس در لوله با شاخهجانبی در مدت سه هفته با بازده 68% تهیه گردید که به رنگ سیاه بود و نقطه ذوب آن بالای C?350 میباشد.
شکل 3-51 سنتز کمپلکس·CH3OH [Fe2(L2)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (5)
از بلورهای حاصل، طیف IR گرفته شد که در شکل 3-53 نشان داده شده است. بررسی اولیه این طیف و مقایسه آن با طیف IR لیگاند H2L2 نشان داد که ترکیب جدیدی سنتز شده است و لیگاند در ساختار کمپلکس وارد شده است. این موضع از جابهجایی فرکانس کششی گروههای کوئوردینانس شونده لیگاند H2L2 ثابت شد. برای تعیین ساختار کمپلکس سنتز شده، بلورهای حاصل با پراش پرتو X تعیین ساختار شدند. ساختار بلوری کمپلکس در شکل 3-52 نشان داده شده است. دادههای بلور نگاری کمپلکس در جدول 3-24 و طول پیوند و زوایای انتخابی در جدول 3-25 نشان داده شده است.
شکل 3-52 نمایش ساختار بلوری کمپلکس·CH3OH [Fe2(L2)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (5)
جدول 3-24 دادههای بلور شناسی کمپلکس·CH3OH [Fe2(L2)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (5)
Net formula C44H48F4Fe2N4O9
Mr/g mol?1 964.56
Crystal size/mm 0.34 × 0.2 × 0.07
T/K 120
Radiation Mo K? (0.71073 ?)
Crystal system Orthorhombic
a/? 17.554(4)
b/? 22.487(5)
c/? 11.214(3)
?/° 90
?/° 90
?/° 90
V/?3 4426.6(18)
Z 4
Calc. density/g cm?3 1.447
?/mm?1 0.73
Refls. Measured 25671
Rint 0.072
h, k, l ?24?23, ?31?31, ?10?15
? range 2.9-30.1
Parameters/ Restraints 300/7
F(000) 2000
R(Fobs) 0.053
Rw(F2) 0.124
S 1.00
Shift/errormax 0.001
Max/Min electron density/e ??3 -0.26-0.81
این کمپلکس به صورت دو هستهای است و در آن دو مرکز فلزی از طریق پلهای هیدروکسی و متوکسی به همدیگر متصل شدهاند. لیگاند بیس فنولات H2L2 از طریق دو اکسیژن خود و با از دست دادن دو پروتون فنولی به صورت دو بار منفی، نیتروژن حلقه پیریدینی و نیتروژن نوع سوم لیگاند به فلز کوئوردینانس شده است. عدد اکسایش هر دو فلز آهن به صورت 3+ (آرایش الکترونی d5) است. محیط کوئوردیناسیونی اطراف هر فلز به صورت FeN2O4 میباشد و آرایش فضایی اطراف آن به صورت هشت وجهی است. در کمپلکس سنتز شده نیتروژن حلقه پیریدینی و یکی از اکسیژنهای فنولی در موقعیت محوری قرار گرفتهاند. نیتروژن نوع سوم لیگاند، اکسیژن دیگر فنولی و اکسیژنهای متوکسی و هیدروکسی که پل هستند در موقعیت استوایی قرار دارند. این کمپلکس به دلیل قرار گرفتن نیتروژن پیریدینی در موقعیت محوری و نیتروژن نوع سوم لیگاند در موقعیت محوری به صورت ایزومر سیس میباشد.
جدول 3-25 برخی از زوایا و طول پیوندهای کمپلکس (5)
زاویه(درجه) محل زاویه
طول(?) پیوند
O1-Fe1-O2 99.97(15)
O1-Fe1-O1M 96.64(10)
O2-Fe1-O1M 90.71(16)
O1-Fe1-O1H

دسته‌ها: No category

0 دیدگاه

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *