گروههاي C=N حلقه پيريديني و C=C حلقههاي آروماتيکي ميباشند. C-H خمشي متيلنها ناحيه cm-1 1487 را در برگرفتهاند و شدت متوسط دارند. گروههايC-N و C-O اتري نيز در ناحيه cm-1 1345 و 269 قرار دارند. C-H هاي خمشي خارج از صفحهاي حلقه آروماتيک نيز ناحيه cm-1 759-835 را در برگرفتهاند و از شدت متوسط برخوردار هستند.

جدول 3-28 فرکانس کششي گروههاي مهم کمپلکس ·CH3OH[Fe2(L4)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (7)
گروه (cm-1) ?
گروه (cm-1) ?
C-H کششي آلکان 2853
C-H خمشي(CH2) 1463
C-H آروماتيکي(خمشي) 835
C-H خمشي(CH3) 1384
C-O کششي 1269
O-H کششي 3432
C=C 1574
C=N 1698
C-N 1345

شکل 3-61 طيف IR کمپلکس ·CH3OH[Fe2(L4)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (7) به صورت قرص KBr
طيف UV-Vis کمپلکس (7) با غلظتM 5-10×5/2 در حلال متانول ثبت و مورد بررسي قرار گرفت. در اين طيف نوار جذبي در (Lmol-1cm-187200=?( nm218=max? و (Lmol-1cm-117200=?( nm291= max? مربوط به انتقالات درون ليگاندي ميباشد زيرا در طيف ليگاند H2L1، نوارهايي در 276= max? و nm 233= max? ديده ميشود که در اثر کوئوردينانس شدن از شدت اين پيکها کاسته شده است. نوار جذبي در (Lmol-1cm-14400=?) nm528= max? مربوط به انتقالات LMCT ميباشد و از شدت کمي برخوردار ميباشد.

شکل 3-62 طيف UV-Vis کمپلکس ·CH3OH[Fe2(L4)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (7) در حلال متانول M 5-10×5/2

شکل3-63 مقايسه طيف UV-Vis کمپلکس ·CH3OH[Fe2(L4)2(µ-OCH3)(µ-OH)] (7) و ليگاند H2L4

جدول 3-29 مقايسه فرکانس کششي (cm-1) گروههاي مهم کمپلکسهاي (5)، (6) و (7)
گروه کمپلکس(5) کمپلکس(6) کمپلکس(7)
C-O کششي 1258 1273 1269
C=C 1605 1573 1574
C=N 1635 1606 1698
C-N 1297 1291 1345
O-H 3434 3426 3432
C-H آليفاتيک 2850 2865 2853

شکل3-64 مقايسه طيف UV-Vis کمپلکسهاي (5)، (6) و (7) در حلال متانول mol/L 5-10×5/2

جدول 3-30 مقايسه max? نوارهاي جذبي طيف UV-Vis کمپلکسهاي (5)، (6) و (7)
نام ترکيب max1? max2? max3?
کمپلکس(5) 213 262 360
کمپلکس(6) 224 282 340
کمپلکس(7) 218 291 –

مقايسه طيف UV-Vis کمپلکسهاي (5)، (6) و (7) در شکل 3-64 و جدول 3-30 نشان ميدهد که اين سه کمپلکس ساختارهاي مشابهي دارند و تفاوت اندک در ظاهر طيف به دليل وجود استخلافهاي متفاوت در ساختار ليگاندها است.
3-17 تهيه، بررسي خواص طيفي و شناسايي کمپلکس ·NO3[Mn(L6)(CH3OH)2] (8)
اين کمپلکس از ترکيب ليگاند H2L6 و Mn(NO3)2·4H2O با نسبتهاي مولي 1:2 در حلال متانول در لوله با شاخه جانبي و در حمام روغن با دماي C?60 تهيه شد. بعد از دو هفته بلورهاي مکعبي سياه در شاخه جانبي تشکيل شد. بازده تک بلور 78% و دماي ذوب آن بالاي C?350 بود.

شکل 3-65 سنتز کمپلکس NO3·[Mn(L6)(CH3OH)2] (8)

از بلورهاي حاصل، طيف IR گرفته شد که در شکل 3-67 نشان داده شده است. بررسي اوليه اين طيف و مقايسه آن با طيف IR ليگاند H2L6 نشان داد که ترکيب جديدي سنتز شده است و ليگاند در ساختار کمپلکس وارد شده است. اين موضوع از جابهجايي فرکانس کششي گروههاي کوئوردينانس شونده ليگاند H2L6 ثابت شد. براي تعيين ساختار کمپلکس سنتز شده بلورهاي حاصل، با پراش پرتو X تعيين ساختار شدند. اين کمپلکس در شبکه بلوري مونوکلينيک متبلور شده است و ساختار آن در شکل 3-66 نشان داده شده است. آرايش فضايي اطراف فلز به صورت هشت وجهي ميباشد. دادههاي بلور نگاري کمپلکس در جدول 3-31 و طول پيوند و زواياي انتخابي در جدول 3-32 نشان داده شده است.
آرايش فضايي اطراف فلز منگنز به صورت هشت وجهي و محيط کوئورديناسيوني اطراف آن به صورت MnO4N2 ميباشد. در کمپلکس بهدست آمده، دو مولکول حلال متانول به صورت خنثي به فلز کوئوردينه شدهاند. ليگاند بيس فنولات از طريق دو اکسيژن خود و با از دست دادن دو پروتون فنولي به صورت دو بار منفي و نيتروژنهاي آزو متين به فلز منگنز کوئوردينه شده است. يک مولکول نيترات با يک بار منفي به در فضاي اطراف فلز قرار گرفته است. با کوئوردينه شدن اين ليگاندها ميتوان نتيجه گرفت که منگنز به صورت Mn3+ و پارا مغناطيس (آرايش الکتروني d4) است. در کمپلکس سنتز شده اکسيژنهاي فنولات ليگاند به همراه نيتروژنهاي آزومتين در استوايي قرار دارند. دو ليگاند متانول در موقعيتهاي محوري به فلز کوئوردينه شده اند.
طول پيوند فلز منگنز با دو اکسيژن فلزي ليگاند و نيتروژنهاي گروه آزومتين که در موقعيت استوايي هستند تقريباً در يک سطح ميباشند ولي طول پيوند اتمهاي اکسيژن متانول که در موقعيت محوري قرار گرفتهاند ? (14) 2475/2 و ? (14) 2595/2 ميباشد که بلندتر از پيوندهاي استوايي هستند و اين نشان ميدهد که کمپلکس داراي انحراف يان-تلر است. اين انحراف از نوع Z-out ميباشد که با آرايش فضايي d4 منگنز (III) مطابقت دارد.

شکل 3-66 نمايش ساختار بلوري کمپلکس NO3·[Mn(L6)(CH3OH)2] (8)

جدول 3-31 دادههاي بلور شناسي کمپلکس NO3·[Mn(L6)(CH3OH)2] (8)
Net formula C30H32MnN3O7
Mr/g mol?1 601.35
Crystal size/mm 0.47 × 0.42 × 0.25
T/K 446
Radiation Mo K? (0.71073 ?)
Crystal system Monoclinic
a/? 8.716(3)
b/? 9.048(3)
c/? 35.845(9)
?/° 90
?/° 95.1(3)
?/° 90
V/?3 2815.6(15)
Z 4
Calc. density/g cm?3 1.419
?/mm?1 0.52
Rint 0.034
h, k, l ?11?11, ?13?11, ?43?60
? range 2.8-36.9
Refls in refinement 25136
Parameters/ Restraints 389/281
F(000) 1256
R(Fobs) 0.052
Rw(F2) 0.147
S 1.10
Shift/errormax 0.001
Max/Min electron density/e ??3 -0.52-0.86

جدول 3-32 برخي از زوايا و طول پيوندهاي کمپلکس (8)
زاويه(درجه) محل زاويه
طول(?) پيوند
O1-Mn1-O2 95.27(6)
O1-Mn1-N2 173.07(5)
O2-Mn1-N2 90.71(6)
O1-Mn1-N1 91.20(6)
O2-Mn1-N1 173.20(5)
N2-Mn1-N1 82.80(6)
O1-Mn1-O1M 90.80(6)
O2-Mn1-O1M 89.74(6)
N2-Mn1-O1M 90.04(6)
N1-Mn1-O1M 92.26(6)
O1-Mn1-O2M 88.92(6)
O2-Mn1-O2M 88.13(5)
N2-Mn1-O2M 90.40(6)
N1-Mn1-O2M 89.90(5)
O1M-Mn1-O2M 177.83(5)
C1-O1-Mn1 126.91(10)
C28-O2-Mn1 128.17(10)
C11-N1-C12 122.45(13)
C11-N1-Mn1 125.09(11)
C12-N1-Mn1

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید