112.39(10)
C18-N2-C17 122.79(14)
C18-N2-Mn1 124.84(11)
C17-N2-Mn1 112.28(10)
O1-C1-C10 124.21(14)
O1-C1-C2 115.83(14)
Mn1-O1 1.8753(13)
Mn1-O2 1.8793(13)
Mn1-N2 1.9442(15)
Mn1-N1 1.9711(13)
Mn1-O1M 2.2475(14)
Mn1-O2M 2.2595(14)
O1-C1 1.3221(19)
O2-C28 1.3156(19)
N1-C11 1.292(2)
N1-C12 1.483(2)
N2-C18 1.292(2)
N2-C17 1.4825(19)
C1-C10 1.408(2)
C15-H15A 0.9700
C15-H15B 0.9700
C16-C17 1.518(2)
C16-H16A 0.9700
C16-H16B 0.9700
C17-H17 0.9800
C18-C19 1.435(2)
C18-H18 0.9300
C19-C28 1.407 (2)
C19-C20 1.451(2)
C20-C21 1.413(2)

3-17-1 بررسي خواص طيفي کمپلکس NO3·[Mn(L6)(CH3OH)2] (8)
از اين کمپلکس طيف IR و UV-Vis گرفته شد شکل 3-67، که تفسير و محل پيک گروههاي مهم موجود در ساختار کمپلکس به طور خلاصه در جدول3-33 ارائه شده است. همان طور که در شکل ميبينيم پيکهاي ظاهر شده در cm-1 3440 مربوط به گروههاي OH در متانول متصل به فلز ميباشد. پيکهاي ضعيف موجود در ناحيه cm-1 2858-2932 نشان دهنده C-H هاي کششي آليفاتيکي ميباشند. پيک موجود در ناحيه cm-1 1617 که از شدت قوي برخوردار است مربوط به گروه C=N که در طيف کمپلکس ظاهر شده ولي در طيف IR ليگاند اين پيک وجود نداشت. پيک موجود در cm-1 1540 مربوط به C=C حلقههاي آروماتيکي ميباشند. C-H خمشي متيلنها ناحيه cm-1 1454-1409 را در برگرفتهاند و شدت متوسط دارند. گروههايC-N و C-O نيز در ناحيه cm-1 1338 و 1308 قرار دارند. C-H هاي خمشي خارج از صفحهاي حلقه آروماتيک نيز ناحيه cm-1 764-828 را در برگرفتهاند و از شدت متوسط برخوردار هستند.

جدول 3-33 فرکانس کششي گروههاي مهم کمپلکس NO3·[Mn(L6)(CH3OH)2] (8)
گروه (cm-1) ?
گروه (cm-1) ?
C-H کششي آلکان 2858
C-H خمشي(CH2) 1409
C-H آروماتيکي(خمشي) 828
C-N 1338
C-O کششي 1308
O-H کششي 3440
C=C 1540
C=N 1617

شکل3-67 طيف IR کمپلکس NO3·[Mn(L6)(CH3OH)2] (8) به صورت قرص KBr

مقايسه طيف IR کمپلکس (9) با ليگاند H2L6 نشان ميدهد که يک پيک قوي در طيف کمپلکس، در ناحيه cm-11617 ايجاد شده که نشان دهنده ايجاد گروه C=N است. گروههاي C-O و C-N تقريباً به اندازه cm-1100 و گروههاي ديگر به مقادير متفاوت تغيير کردهاند که اين به دليل کوئوردينانس اين گروهها به فلز ميباشد.
طيف UV-Vis کمپلکس (9) با غلظتM 5-10×5/2 در حلال متانول ثبت و مورد بررسي قرار گرفت. در اين طيف نوار جذبي در (Lmol-1cm-1101600=?( nm235= max? و (Lmol-1cm-113600=?( nm318= max? مربوط به انتقالات درون ليگاندي ميباشد زيرا در طيف ليگاند H2L6، نوارهايي در 329= max? و nm228= max? ديده ميشود. که به دليل کوئوردينانس شدن با فلز با مقادير کم جابهجايي ظاهر شدهاند.

شکل 3-68 طيف UV-Vis کمپلکس NO3·[Mn(L6)(CH3OH)2] (8) در حلال متانولmol/L 5-10×5/2

شکل 3-69 مقايسه طيف UV-Vis کمپلکس NO3·[Mn(L6)(CH3OH)2] (8) و ليگاند H2L6

3-18 تهيه، بررسي خواص طيفي و شناسايي کمپلکس ·NO3[Mn(L7)(CH3OH)2] (9)
اين کمپلکس از ترکيب ليگاند H2L7، Mn(NO3)2·4H2O و NaN3 با نسبتهاي مولي 1:1:2 در حلال متانول در لوله با شاخه جانبي و در حمام روغن با دماي C?60 تهيه شد. بعد از يک هفته بلورهاي سياه سوزني در شاخه جانبي تشکيل شد. بازده تک بلور 73% و دماي ذوب آن بالاي C?350 بود.

شکل 3-70 سنتز کمپلکس NO3·[Mn(L7)(CH3OH)2] (9)
از بلورهاي حاصل، طيف IR گرفته شد که در شکل 3-72 نشان داده شده است. بررسي اوليه اين طيف و مقايسه آن با طيف IR ليگاند H2L7 نشان داد که ترکيب جديدي سنتز شده است و ليگاند در ساختار کمپلکس وارد شده است. اين موضوع از جابهجايي فرکانس کششي گروههاي کوئوردينانس شونده ليگاند H2L6 ثابت شد. بررسي اوليه طيف نشان داد که نمک NaN3 که به منظور پل به محيط اضافه شده بود، وارد ساختار کمپلکس نشده است. براي تعيين ساختار کمپلکس سنتز شده بلورهاي حاصل، با پراش پرتو X تعيين ساختار شدند. ساختار بلوري کمپلکس در شکل 3-71 نشان داده شده است.

شکل 3-71 ساختار بلوري کمپلکس NO3·[Mn(L7)(CH3OH)2] (9)
3-18-1 بررسي خواص طيفي کمپلکس NO3·[Mn(L7)(CH3OH)2] (9)
از اين کمپلکس طيف IR و UV-Vis گرفته شد شکل 3-72 که تفسير و محل پيک گروههاي مهم موجود در ساختار کمپلکس به طور خلاصه در جدول3-34 ارائه شده است. همان طور که در شکل ميبينيم پيکهاي ظاهر شده در cm-1 3394 مربوط به گروههاي OH متانولهاي متصل به فلز ميباشد. پيکهاي ضعيف موجود در ناحيه cm-1 2858-2944 نشان دهنده C-H هاي کششي آليفاتيکي ميباشند. پيک موجود در ناحيه cm-1 1624 که از شدت قوي برخوردار است مربوط به گروه C=N که در طيف کمپلکس ظاهر شده ولي در طيف IR ليگاند، اين پيک وجود نداشت. پيک موجود در cm-1 1549 مربوط به C=C حلقههاي آروماتيکي ميباشند. C-H خمشي متيلنها ناحيه cm-1 1465-1404 را در برگرفتهاند و شدت قوي دارند. گروههايC-N و C-O نيز در ناحيه cm-1 279 و 1220 قرار دارند. C-H هاي خمشي خارج از صفحهاي حلقه آروماتيک نيز ناحيه cm-1 797-815 را در برگرفتهاند و از شدت قوي برخوردار هستند.

جدول3-34 فرکانس کششي گروههاي مهم کمپلکس NO3·[Mn(L7)(CH3OH)2] (9)
گروه (cm-1) ?
گروه (cm-1) ?
C-H کششي آلکان 2858
C-H خمشي(CH2) 1404-1465
C-H آروماتيکي(خمشي) 815
C-F 1383
C-O کششي (اتري) 1220
O-H کششي 3393
C=C 1549
C=N 1624
C-N 1279

شکل 3-72 طيف IR کمپلکس NO3·[Mn(L7)(CH3OH)2] (9) به صورت قرص KBr
مقايسه طيف IR کمپلکس (9) با ليگاند H2L7 نشان ميدهد که يک پيک جديد با شدت قوي در ناحيه cm-1 1624 ظاهر شده که مربوط به ايجاد پيوند C=N در ساختار کمپلکس است. گروههاي C-O و C-N تقريباً به اندازه cm-1100 و گروههاي ديگر به مقادير متفاوت تغيير کردهاند که اين به دليل کوئوردينانس اين گروهها به فلز ميباشد.
طيف UV-Vis کمپلکس (9) با غلظتM 5-10×5/2 در حلال متانول ثبت و مورد بررسي قرار گرفت. در اين طيف نوار جذبي در (Lmol-1cm-168000=?( nm216= max? و (Lmol-1cm-121200=?( nm280= max? مربوط به انتقالات درون ليگاندي ميباشد زيرا در طيف ليگاند H2L7، نوارهايي در 285= max? و nm214= max? ديده ميشود. که به دليل کوئوردينانس شدن با فلز با مقادير کم جابهجايي ظاهر شدهاند. نوار جذبي در ( mol-1cm-16400=? nm(413= max? مربوط به انتقال LMCT ميباشد.

شکل 3-73 طيف UV-Vis کمپلکس NO3·[Mn(L7)(CH3OH)2] (9) در حلال متانولmol/L 5-10×5/2

شکل 3-74 مقايسه طيف UV-Vis کمپلکس NO3·[Mn(L7)(CH3OH)2] (9) و ليگاند H2L7

3-19 بررسي خاصيت کاتاليزگري کمپلکسهاي سنتز شده
ترکيبات کربونيلدار مانند آلدهيدها و کتونها، پيش ماده بسياري از داروها، ويتامينها و عطرها ميباشند .اين ترکيبات همچنين واسطههاي مهمي براي بسياري از سنتزهاي پيچيده در شيمي آلي هستند. با توجه به اين ويژگيها تهيه ترکيبات کربونيلدار از مواد ارزانتر و در دسترس موضوع مورد توجهي است. براي بررسي خواص کاتاليزگري کمپلکسهاي سنتز شده در اين پروژه، اکسايش الکلها (به دليل اينکه از ديدگاه سنتزي در شيمي آلي، الکل يک نقطه شروع محسوب ميشود و ميتوان گروهاي الکلي را به گروهاي عاملي ديگر تبديل کرد) انتخاب شد. از اين طريق ميتوان گروههاي کربونيلدار به خصوص آلدهيدها را به عنوان محصول مورد نظر بهدست آورد. در بررسي خاصيت اکسيدکنندگي، در اکسايش الکلها با توجه به مزايايي آب اکسيژنه که در بخش مقدمه ذکر شد، از آب اکسيژنه 30% استفاده شد. از ميان الکلها، بنزيلالکل به دليل در دسترس بودن و انتخابي عمل کردن آن براي بهينهسازي شرايط انتخاب گرديد. روند کلي کار به اين صورت است که ابتدا شرايط بهينه اکسايش را به صورتي که در اينجا شرح داده ميشود به دست آورده شد. سپس واکنشهاي اکسايش در شرايط بهينه انجام داده شد تا ميزان تبديل الکل به آلدهيد به حداکثر رسيده شود.

3-20 بررسي خاصيت کاتاليزگري کمپلکسهاي 1 و 2
براي بررسي خاصيت کاتاليزگري اين دو کمپلکس با توجه به نزديک بودن ساختار آنها به همديگر از کمپلکس 1 براي بهينه کردن شرايط استفاده گرديد. براي بهينه کردن شرايط ابتدا ميزان بهينه، نسبت اکسنده به الکل تعيين شد. سپس با توجه به نقش حلال در فرآيند اکسايش، به بهينهسازي حلال واکنش پرداخته شد و بعد از آن تأثير دما مورد توجه قرار داده شد. بعد از بهدست آوردن حالت بهينه اين پارامترها و با توجه به ميزان تبديل در ساعات مختلف، زمان بهينه شدن تعيين گرديد. در تمام واکنشهاي بهينه کردن از مقدار 001/0 گرم کاتاليزگر، 3 ميليليتر حلال و 1 ميليمول بنزيل الکل استفاده شد. نتايج واکنشهاي کنترل، ثابت کرد که حضور کاتاليزگر و اکسنده در اکسايش بسيار ضروري است. اکسايش در غياب هيدروژن پراکسيد اتفاق نميافتد و در غياب کاتاليزگر نيز اکسايش بعد از 24 ساعت حدود 7 درصد است.

3-20-1 تأثير غلظت اکسنده (H2O2) در اکسايش
براي بهدست آوردن مقدار بهينه نسبت بنزيل الکل به اکسنده، واکنش با نسبتهاي مختلف بنزيل الکل به اکسنده (H2O2) در حلال استونيتريل و دماي C?1±60 و مقدار 001/0 گرم کاتاليزگر انجام داده شد. نسبتهاي مولي متفاوت اکسنده به بنزيل الکل با ثابت نگهداشتن مقدار بنزيل الکل و کاتاليزگر و تغيير مقدار اکسنده مورد بررسي قرار داده شد. بعد از شروع واکنش در فواصل زماني يک ساعت، از مخلوط واکنش به اندازه 2 ميکروليتر نمونه برداري شد و به دستگاه کروماتوگرافي گازي تزريق شد. نتايج اين بررسي در شکل 3-76 نشان داده شده است. افزايش نسبت اکسنده به بنزيل الکل از 1:1 به 1:2 باعث افزايش ميزان تبديل شد ولي افزايش بيشتر از اين نسبت موجب کاهش تبديل گرديد. با توجه به نتايج بهدست آمده

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید