کلی واکنش در شکل 1-18 آورده شده است.
شکل 1-18 مکانیسم کلی واکنش مانیخ با فنولها
همان طور که میدانیم در واکنشهای، جانشینی الکتروفیلی آروماتیکی، گروههای الکترون کشنده، باعث کاهش سرعت واکنش و گروههای الکترون دهنده، باعث افزایش سرعت میشوند ولی در واکنش جایگزینی مانیخ، شامل فنول با آمینهای ثانویهی زنجیر بلند و فرمآلدهید به خلاف این قانون رسیدهاند که در شکل 1-19 نشان داده شده است.
شکل 1-19 اثر استخلاف در واکنش مانیخ
با توجه به شکل میتوان نتیجه گرفت که در این نوع واکنش مانیخ، هر دو محصول مونو یا دی آمینومتیلات، بسته به طبیعت و موقعیت استخلاف حلقهی بنزن میتواند تولید شود [47].
پس واکنش مانیخ آمینو متیلاسیون32، یک روش جذاب برای نشاندن یک زنجیره جانبی روی فنولهای مختلف میباشد [50-48]. در نتیجه مشتقات آمینو فنولها یا به عبارت دیگر بیس فنولها خواص شیمیایی بسیار جالبی دارند و یک موضوع مورد علاقه و روبه رشد در شیمی آلی میباشند. از کاربردهای مختلف این مواد میتوان به موارد زیر اشاره کرد:
– برخی از این مواد توانایی کمپلکس شدن با فلزات واسطه را دارند و به عنوان کاتالیست در واکنشهای آلی از آنها استفاده میشود.
– به عنوان شبه محصول33 در سنتزهای آلی کاربرد دارند.
– به عنوان عوامل فعال کننده بیولوژیکی یا اجزای سازنده مواد پلیمری نیز مورد آزمایش قرار گرفتهاند [52,51].
– در کاربردهای اپوکسایش، حضور گروهای فنولی در تراکم مانیخ دارای مزایای زیادی میباشند و به عنوان افزایش توابع واکنشپذیر و کاتالیستهای شتابدهنده مورد استفاده قرار میگیرند [54,53].
– یکی دیگر از مزیتهای استفاده از تراکممانیخ، تبدیل پلی(اکسیآلکیلن)آمینها34 با وزن مولکلولی کم به پرپلیمرها35 میباشد که در فرآیند بهعملآوردن اپوکسی مناسبتر هستند [55].
1-6 ترکیبات فنولی
ترکیبات هیدروکسی آروماتیک، حدواسطهای آلی با ارزشی در صنایع شیمیایی مرتبط با رزین، پلاستیکها، داروها و مواد شیمیایی زراعی هستند. برای مثال فنول بیشتر برای تشکیل رزینهای فنولی، کاپرولاکتام، بیس فنول و آدپیک اسید به کار برده شده است. به طور مشابه کرزولها برای تهیه آنتی اکسیدانتها، علف کشها، حشرهکشها، رنگها، عوامل طعم دهنده و روغنهای روانکننده استفاده شدهاند. علاوه بر این پاراکرزولها به ویژه برای تولید BHT (2،6 دی ترشیوبوتیل 4-هیدروکسی تولوئن) که یک آنتیاکسیدانت مهم است، استفاده شده است. همچنین گوآئیاکول36 (ارتومتوکسی فنول و پارامتوکسی فنول) کاربردهای گستردهای را در زمینه داروسازی، عطرها و بازدارندههای پلیمری شدن، پیدا کردهاند. در حالت کلی تولید صنعتی فنول با استفاده از فرآیند سه مرحلهای کیومن انجام میشود و معایب زیادی مانند کاهش تبدیل و تشکیل استون به عنوان محصول جانبی دارد ]56[. کلروفنولها گروهی از مشتقات فنولی هستند که یونهای کلر (بین 1 تا 5) به فنول اضافه شدهاند. آنها به طور عمده در صنایع شیمیایی مانند پالایشگاه پترولیوم، پلاستیکها، داروسازی و صنایع چوبسازی تولید شدهاند. این ترکیبات خطرناکترین مواد سنتزی سرطانزا و جهشزا شناخته شدهاند ]57[.
1-7 لیگاندهای بیس فنولات
شیمی لیگاندهای بیس فنول و کمپلکسهای فلزات آنها به دلیل ساختار متنوع، خواص مغناطیسی، کاتالیستی و فعالیت انتقال الکترون آنها به شدت مورد توجه قرار گرفته است. این نوع کمپلکسها کاربردهایی به عنوان مدل برای مشابه سازی رفتار مولکولهای زیستی مختلفی استفاده شدهاند. آنها رادیکال فنوکسی دارند که دارای یک الکترون اکسنده هستند که میتوانند اکسایش کاتالیستی مولکولهای آلی را انجام دهند ]58[. شیمی بیس فنولاتهای آمیندار دارای استخلافهای الکترون دهنده مانند متیل یا ترشیو بوتیل یا استخلافهای الکترون کشنده مانند نیترو، همانند لیگاندهای نامتقارن دارای استخلافهای مختلف بررسی شده است. بیس فنولاتهای حاوی گروه فنولی دارای کلرید، برمید و فلوئورید در سنتز کمپلکسهای فلزات واسطه ردیف اول و آلومینیوم گزارش شده است. خواص الکترونی این لیگاندها به سادگی و با تغییر استخلاف روی بخش فنولی تغییر پیدا میکند و از اینرو گروههای استخلافی هالید بر روی فنولها بایستی تاثیر بسیار زیادی بر روی خواص الکترونی لیگاند داشته باشد. اخیراً استفاده از لیگاندهای بیس فنولات چهاردندانه نقش مهمی را در طراحی کاتالیستهای فلزات واسطه پیدا کردهاند. آنها به طور موثری برای فلزات واسطه ردیف اول در حالت اکسایش بالا به کار گرفته شدهاند. در ترکیب با فلزات گروه 4 و 5 آنها فعالیت بسیار بالایی را نسبت به پلیمری شدن اولفین و استرهای حلقوی از خود نشان میدهند. کمپلکسهای گروه 3 فلزات لانتانید با این دسته از لیگاندها به عنوان کاتالیستهای مؤثر با آغازکنندههای بسیار خوب برای حلقه گشایی لاکتید و 4-کاپرولاکتون به کار رفتهاند ]59[. در شکل 1-20 تعدادی از لیگاندهای بیس فنولات و کمپلکسهای سنتز شده آنها نشان داده شده است [62-60].
شکل 1-20 تعدادی از لیگاندهای بیس فنولات و کمپلکسهای سنتز شده آنها
کمپلکسهای لیگاندهای حاوی فنول در اکسایش الکلها و آمینهای نوع اول به وسیله هوا نقش فعالی دارند به طوری که کمپلکسهای مس (II) در این زمینه توجهات زیادی را به خود جلب کردهاند زیرا این عمل در فرآیند اکسایش به وسیله آنزیمهای وابسته به اکسیژن به طور وسیع انجام شده است ]58[.
کمپلکسهای فلزی از لیگاندهای سهدندانه مشتق شده از سالیسیل آلدهید و آمینهای آلیفاتیک/آروماتیک کاربردهای بیشماری دارند که از کاتالیستهای نامتقارن تا علوم مواد، سیستمهای نمونه زیستی، مغناطیسهای مولکولی و انتقال انرژی را شامل شده است ]63[.
1-8 اکسایش
اکسایش مواد آلی فرایندی است که در تبدیل مواد آلی موجود، به مواد مورد نیاز و با ارزشتر و همچنین رفع آلودگی محیط زیست نقش مهمی را ایفا میکند. همه ساله میلیونها تن مواد اولفینی و استیلنی از تقطیر تخریبی زغال سنگ و کراکینگ کاتالیزی نفت تولید میشود که بخش اعظم آن فقط در صورت تبدیل به محصولات دیگر، از جمله محصولات حاصل از اکسایش قابل استفاده هستند [90].
فرایند اکسایش که شامل تبدیل یک گروه عاملی به گروه عاملی دیگر (در حالت اکسایش) میباشد. مرحله کلیدی تولید آلدهیدها و کتونها از الکلها، اپوکسیدها از هیدروکربنها، سولفوکسیدها و سولفونها از سولفیدها و طیف وسیعی از ترکیبات دیگر است. محصولات این فرایندها تأمین کننده میلیونها تن مواد مورد نیاز صنایع شیمیایی، صنایع دارویی، بهداشتی و صنایع دیگر هستند. همچنین در اکسایش هیدرو کربنها، ترکیبات آلی موجود در گازهای خروجی اتومبیلها، کارخانهها و پسابها به مواد سادهتری همچون کربن دیاکسید، نقش مهمی را در کاهش آلودگی محیط زیست ایفا میکنند [91].
1-9 اکسایش الکلها
الکلها از جمله موادی هستند که هم به صورت طبیعی و هم در صنایع شیمیایی بهوفور تولید میشوند. از دیدگاه سنتزی در شیمی آلی، الکل یک نقطه شروع محسوب میشود و میتوان گروهای الکلی را به گروهای عاملی دیگر تبدیل کرد، که یکی از آنها اکسایش الکلها به عوامل کربونیلی است. ماده کربونیلی بدست آمده علاوه بر استفاده مستقیم میتواند سرآغاز سنتزهای بعدی برای تهیه مواد پرارزشتر باشد [90].
در شیمی آلی اکسیداسیون انتخابی الکلها یکی از مهمترین واکنشها میباشد [92]، زیرا تولید ترکیبات کربونیلی تحولی حیاتی و رایج در سنتزهای آلی است. ترکیبات کربونیل مانند کتونها و آلدهیدها هستند که پیش ماده برای بسیاری از داروها، ویتامینها و عطرها میباشند و نیز واسطههای مهم برای بسیاری از سنتز پیچیده هستند [93]. به عنوان مثال بنزآلدهید به طور گستردهای در تولید عطر، طعمدهندهها و واسطههای دارویی به عنوان یک ماده خام مهم استفاده میشود. در نتیجه روشهای زیادی برای انجام این تغییر اساسی در گروههای عملکردی وجود دارد [94]. از دیر باز الکلها به روشهای متعددی اکسید شدهاند، روشهای سنتی که برای اکسیداسیون الکلها استفاده میشد، اغلب با مقادیر استوکیومتری اکسیدانهای قوی مثل، CrO3، KMnO3 و HNO3 در حلالهای که از نظر زیست محیطی مناسب نیستند انجام میشود، این معرفها سمی، خورنده و ناپایدار هستند و نمیتوانند به صورت انتخابی عمل کنند و تولید محصولات جانبی زیادی میکنند پس برای اکسایش الکلها مناسب نیستند [95].
شکل 1-21 مکانیسم اکسایش الکلها به صورت سنتی، به وسیله CrO3
از روشهای اکسایشی دیگر برای اکسایش الکلها میتوان به معرف موفت37 و سورن38 و اکسایش با معرفهای فلزی و پراسید اشاره کرد. ولی این روشها دارای معایبی همچون گرانی معرفهای استفاده شده، پسماندههای سمی فلزهای سنگین و مشکل در مرحله جداسازی محصولات، هستند. برای رفع این مشکلات ذکر شده دستیابی به کاتالیستهای مؤثر، شرایط ملایم و اکسندههای سازگار با محیط زیست همواره مورد توجه شیمیدانها بوده است.
از لحاظ بهرهوری و سازگاری با محیط زیست بعد از مولکول اکسیژن که یک اکسید کننده ارزان، مناسب و قابل دسترس است، t-BuOOH (TBHP) و H2O2 (HP) نیز اکسیدانهای جذابی هستند و برای کاربردهای کاتالیستی و صنعتی استفاده میشوند. این اکسیدانها نسبتاً ارزان و غیر سمی هستند و محصولات جانبی که تولید میکنند اغلب H2O میباشد که سازگار با محیط زیست است [98-96]. هیدروژنپراکسید در بین تمامی اکسندهها بیشترین اکسیژن فعال را دارد (البته به جز اکسیژن مولکولی) و پس از فرایند اکسایش تنها محصول جانبی که تولید مولکول آب است. با وجود این مزایای چشمگیر، هیدروژن پراکسید معمولاً به تنهایی فعال نبوده و فعال سازی آن نیاز به یک کاتالیزور فلزی دارد. اگر چه سیستمهای کاتالیزوری مختلفی برای اکسیداسیون الکلها با هیدروژنپراکسید وجود دارد ولی جستجوی کاتالیزورهای جدید فلزی برای این سیستمها یک موضوع روبهرشد و مورد علاقه در شیمی آلی میباشد [99].
چندین چالش در اکسیداسیون هوازی الکلها بهوسیله کاتالیزورهای فلزی وجود دارد. از آنجا که روشهای زیادی برای اکسیداسیون هوازی الکلها وجود دارد، عملی بودن و بهصرفه بودن روشهای استفاده شده نقش مهمی در انتخاب آن روش دارد. از عواملی که میتواند در انتخاب روش تأثیر داشته باشد، میتوان به درجه حرارت واکنش، فشار O2 (به خصوص در حلالهای آلی قابل اشتعال)، لودینگ39 پایین کاتالیزور و مواد افزودنی پرهزینه و سمی که به واکنش اضافه میشود، اشاره کرد. یک چالش بزرگ دیگر در اکسایش الکلها، تخصصی عمل کردن کاتالیزور نسبت به گروه الکلی در حضور گروههای عاملی دیگر که حساس به اکسیداسیون میباشند است [100].
تا به امروز هر چند برخی از فلزات ارزان مانند آهن، کروم، کبالت، منگنز و مس در اکسیداسیون الکلها توسعه پیدا کردهاند ولی هنوز مطالعات عمده روی فلزاتی مثل Ru، Mo، V و Pd میباشد که گران قیمت و سمی هستند، بنابراین جایگزین کردن کاتالیزورهای کار آمدتر و به صرفهتر هنوز موضوع مهم و روبه رشد میباشد [102،101].
امروزه کمپلکسهای فلزات مختلف مانند آهن، منگنز، کبالت، کروم و وانادیم به عنوان کاتالیزور برای اکسایش هوازی الکلها استفاده میشوند که در زیر به توضیح مختصری از برخی از آنها میپردازیم.
1-9-1 اکسایش با کمپلکسهای آهن
اکسیداسیون توسط آهن (III) کمتر مورد توجه قرار گرفته، ولی محققان به تازگی متوجه شدهاند که علاوه بر اکسیداسیون طبیعی هیدرو کربنهای اشباع توسط آهن (III)، الکلها را نیز میتوان به آلدهیدها یا کتونهای متناظرشان با بازده خوب تبدیل کرد [103]. به تازگی نمکهای آهن به عنوان کاتالیزور برای اکسیداسیون هوازی الکلها به کار گرفته شده است. در سال 2002 مارتین40 و سوارز41 اولین اکسیداسیون


0 دیدگاه

پاسخی بگذارید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *