دانلود پایان نامه

کلي واکنش در شکل 1-18 آورده شده است.

شکل 1-18 مکانيسم کلي واکنش مانيخ با فنولها

همان طور که ميدانيم در واکنشهاي، جانشيني الکتروفيلي آروماتيکي، گروههاي الکترون کشنده، باعث کاهش سرعت واکنش و گروههاي الکترون دهنده، باعث افزايش سرعت ميشوند ولي در واکنش جايگزيني مانيخ، شامل فنول با آمينهاي ثانويهي زنجير بلند و فرمآلدهيد به خلاف اين قانون رسيدهاند که در شکل 1-19 نشان داده شده است.
شکل 1-19 اثر استخلاف در واکنش مانيخ
با توجه به شکل ميتوان نتيجه گرفت که در اين نوع واکنش مانيخ، هر دو محصول مونو يا دي آمينومتيلات، بسته به طبيعت و موقعيت استخلاف حلقهي بنزن ميتواند توليد شود [47].
پس واکنش مانيخ آمينو متيلاسيون32، يک روش جذاب براي نشاندن يک زنجيره جانبي روي فنولهاي مختلف ميباشد [50-48]. در نتيجه مشتقات آمينو فنولها يا به عبارت ديگر بيس فنولها خواص شيميايي بسيار جالبي دارند و يک موضوع مورد علاقه و روبه رشد در شيمي آلي ميباشند. از کاربردهاي مختلف اين مواد ميتوان به موارد زير اشاره کرد:
– برخي از اين مواد توانايي کمپلکس شدن با فلزات واسطه را دارند و به عنوان کاتاليست در واکنشهاي آلي از آنها استفاده ميشود.
– به عنوان شبه محصول33 در سنتزهاي آلي کاربرد دارند.
– به عنوان عوامل فعال کننده بيولوژيکي يا اجزاي سازنده مواد پليمري نيز مورد آزمايش قرار گرفتهاند [52,51].
– در کاربردهاي اپوکسايش، حضور گروهاي فنولي در تراکم مانيخ داراي مزاياي زيادي ميباشند و به عنوان افزايش توابع واکنشپذير و کاتاليستهاي شتابدهنده مورد استفاده قرار ميگيرند [54,53].
– يکي ديگر از مزيتهاي استفاده از تراکممانيخ، تبديل پلي(اکسيآلکيلن)آمينها34 با وزن مولکلولي کم به پرپليمرها35 ميباشد که در فرآيند بهعملآوردن اپوکسي مناسبتر هستند [55].

1-6 ترکيبات فنولي
ترکيبات هيدروکسي آروماتيک، حدواسطهاي آلي با ارزشي در صنايع شيميايي مرتبط با رزين، پلاستيکها، داروها و مواد شيميايي زراعي هستند. براي مثال فنول بيشتر براي تشکيل رزينهاي فنولي، کاپرولاکتام، بيس فنول و آدپيک اسيد به کار برده شده است. به طور مشابه کرزولها براي تهيه آنتي اکسيدانتها، علف کشها، حشرهکشها، رنگها، عوامل طعم دهنده و روغنهاي روانکننده استفاده شدهاند. علاوه بر اين پاراکرزولها به ويژه براي توليد BHT (2،6 دي ترشيوبوتيل 4-هيدروکسي تولوئن) که يک آنتياکسيدانت مهم است، استفاده شده است. همچنين گوآئياکول36 (ارتومتوکسي فنول و پارامتوکسي فنول) کاربردهاي گستردهاي را در زمينه داروسازي، عطرها و بازدارندههاي پليمري شدن، پيدا کردهاند. در حالت کلي توليد صنعتي فنول با استفاده از فرآيند سه مرحلهاي کيومن انجام ميشود و معايب زيادي مانند کاهش تبديل و تشکيل استون به عنوان محصول جانبي دارد ]56[. کلروفنولها گروهي از مشتقات فنولي هستند که يونهاي کلر (بين 1 تا 5) به فنول اضافه شدهاند. آنها به طور عمده در صنايع شيميايي مانند پالايشگاه پتروليوم، پلاستيکها، داروسازي و صنايع چوبسازي توليد شدهاند. اين ترکيبات خطرناکترين مواد سنتزي سرطانزا و جهشزا شناخته شدهاند ]57[.

1-7 ليگاندهاي بيس فنولات
شيمي ليگاندهاي بيس فنول و کمپلکسهاي فلزات آنها به دليل ساختار متنوع، خواص مغناطيسي، کاتاليستي و فعاليت انتقال الکترون آنها به شدت مورد توجه قرار گرفته است. اين نوع کمپلکسها کاربردهايي به عنوان مدل براي مشابه سازي رفتار مولکولهاي زيستي مختلفي استفاده شدهاند. آنها راديکال فنوکسي دارند که داراي يک الکترون اکسنده هستند که ميتوانند اکسايش کاتاليستي مولکولهاي آلي را انجام دهند ]58[. شيمي بيس فنولاتهاي آميندار داراي استخلافهاي الکترون دهنده مانند متيل يا ترشيو بوتيل يا استخلافهاي الکترون کشنده مانند نيترو، همانند ليگاندهاي نامتقارن داراي استخلافهاي مختلف بررسي شده است. بيس فنولاتهاي حاوي گروه فنولي داراي کلريد، برميد و فلوئوريد در سنتز کمپلکسهاي فلزات واسطه رديف اول و آلومينيوم گزارش شده است. خواص الکتروني اين ليگاندها به سادگي و با تغيير استخلاف روي بخش فنولي تغيير پيدا ميکند و از اينرو گروههاي استخلافي هاليد بر روي فنولها بايستي تاثير بسيار زيادي بر روي خواص الکتروني ليگاند داشته باشد. اخيراً استفاده از ليگاندهاي بيس فنولات چهاردندانه نقش مهمي را در طراحي کاتاليستهاي فلزات واسطه پيدا کردهاند. آنها به طور موثري براي فلزات واسطه رديف اول در حالت اکسايش بالا به کار گرفته شدهاند. در ترکيب با فلزات گروه 4 و 5 آنها فعاليت بسيار بالايي را نسبت به پليمري شدن اولفين و استرهاي حلقوي از خود نشان ميدهند. کمپلکسهاي گروه 3 فلزات لانتانيد با اين دسته از ليگاندها به عنوان کاتاليستهاي مؤثر با آغازکنندههاي بسيار خوب براي حلقه گشايي لاکتيد و 4-کاپرولاکتون به کار رفتهاند ]59[. در شکل 1-20 تعدادي از ليگاندهاي بيس فنولات و کمپلکسهاي سنتز شده آنها نشان داده شده است [62-60].

شکل 1-20 تعدادي از ليگاندهاي بيس فنولات و کمپلکسهاي سنتز شده آنها
کمپلکسهاي ليگاندهاي حاوي فنول در اکسايش الکلها و آمينهاي نوع اول به وسيله هوا نقش فعالي دارند به طوري که کمپلکسهاي مس (II) در اين زمينه توجهات زيادي را به خود جلب کردهاند زيرا اين عمل در فرآيند اکسايش به وسيله آنزيمهاي وابسته به اکسيژن به طور وسيع انجام شده است ]58[.
کمپلکسهاي فلزي از ليگاندهاي سهدندانه مشتق شده از ساليسيل آلدهيد و آمينهاي آليفاتيک/آروماتيک کاربردهاي بيشماري دارند که از کاتاليستهاي نامتقارن تا علوم مواد، سيستمهاي نمونه زيستي، مغناطيسهاي مولکولي و انتقال انرژي را شامل شده است ]63[.
1-8 اکسايش
اکسايش مواد آلي فرايندي است که در تبديل مواد آلي موجود، به مواد مورد نياز و با ارزشتر و همچنين رفع آلودگي محيط زيست نقش مهمي را ايفا ميکند. همه ساله ميليونها تن مواد اولفيني و استيلني از تقطير تخريبي زغال سنگ و کراکينگ کاتاليزي نفت توليد ميشود که بخش اعظم آن فقط در صورت تبديل به محصولات ديگر، از جمله محصولات حاصل از اکسايش قابل استفاده هستند [90].
فرايند اکسايش که شامل تبديل يک گروه عاملي به گروه عاملي ديگر (در حالت اکسايش) ميباشد. مرحله کليدي توليد آلدهيدها و کتونها از الکلها، اپوکسيدها از هيدروکربنها، سولفوکسيدها و سولفونها از سولفيدها و طيف وسيعي از ترکيبات ديگر است. محصولات اين فرايندها تأمين کننده ميليونها تن مواد مورد نياز صنايع شيميايي، صنايع دارويي، بهداشتي و صنايع ديگر هستند. همچنين در اکسايش هيدرو کربنها، ترکيبات آلي موجود در گازهاي خروجي اتومبيلها، کارخانهها و پسابها به مواد سادهتري همچون کربن دياکسيد، نقش مهمي را در کاهش آلودگي محيط زيست ايفا ميکنند [91].

1-9 اکسايش الکلها
الکلها از جمله موادي هستند که هم به صورت طبيعي و هم در صنايع شيميايي بهوفور توليد ميشوند. از ديدگاه سنتزي در شيمي آلي، الکل يک نقطه شروع محسوب ميشود و ميتوان گروهاي الکلي را به گروهاي عاملي ديگر تبديل کرد، که يکي از آنها اکسايش الکلها به عوامل کربونيلي است. ماده کربونيلي بدست آمده علاوه بر استفاده مستقيم ميتواند سرآغاز سنتزهاي بعدي براي تهيه مواد پرارزشتر باشد [90].
در شيمي آلي اکسيداسيون انتخابي الکلها يکي از مهمترين واکنشها ميباشد [92]، زيرا توليد ترکيبات کربونيلي تحولي حياتي و رايج در سنتزهاي آلي است. ترکيبات کربونيل مانند کتونها و آلدهيدها هستند که پيش ماده براي بسياري از داروها، ويتامينها و عطرها ميباشند و نيز واسطههاي مهم براي بسياري از سنتز پيچيده هستند [93]. به عنوان مثال بنزآلدهيد به طور گستردهاي در توليد عطر، طعمدهندهها و واسطههاي دارويي به عنوان يک ماده خام مهم استفاده ميشود. در نتيجه روشهاي زيادي براي انجام اين تغيير اساسي در گروههاي عملکردي وجود دارد [94]. از دير باز الکلها به روشهاي متعددي اکسيد شدهاند، روشهاي سنتي که براي اکسيداسيون الکلها استفاده ميشد، اغلب با مقادير استوکيومتري اکسيدانهاي قوي مثل، CrO3، KMnO3 و HNO3 در حلالهاي که از نظر زيست محيطي مناسب نيستند انجام ميشود، اين معرفها سمي، خورنده و ناپايدار هستند و نميتوانند به صورت انتخابي عمل کنند و توليد محصولات جانبي زيادي ميکنند پس براي اکسايش الکلها مناسب نيستند [95].

شكل 1-21 مکانيسم اکسايش الکلها به صورت سنتي، به وسيله CrO3
از روشهاي اکسايشي ديگر براي اکسايش الکلها ميتوان به معرف موفت37 و سورن38 و اکسايش با معرفهاي فلزي و پراسيد اشاره کرد. ولي اين روشها داراي معايبي همچون گراني معرفهاي استفاده شده، پسماندههاي سمي فلزهاي سنگين و مشکل در مرحله جداسازي محصولات، هستند. براي رفع اين مشکلات ذکر شده دستيابي به کاتاليستهاي مؤثر، شرايط ملايم و اکسندههاي سازگار با محيط زيست همواره مورد توجه شيميدانها بوده است.
از لحاظ بهرهوري و سازگاري با محيط زيست بعد از مولکول اکسيژن که يک اکسيد کننده ارزان، مناسب و قابل دسترس است، t-BuOOH (TBHP) و H2O2 (HP) نيز اکسيدانهاي جذابي هستند و براي کاربردهاي کاتاليستي و صنعتي استفاده ميشوند. اين اکسيدانها نسبتاً ارزان و غير سمي هستند و محصولات جانبي که توليد ميکنند اغلب H2O ميباشد که سازگار با محيط زيست است [98-96]. هيدروژنپراکسيد در بين تمامي اکسندهها بيشترين اکسيژن فعال را دارد (البته به جز اکسيژن مولکولي) و پس از فرايند اکسايش تنها محصول جانبي که توليد مولکول آب است. با وجود اين مزاياي چشمگير، هيدروژن پراکسيد معمولاً به تنهايي فعال نبوده و فعال سازي آن نياز به يک کاتاليزور فلزي دارد. اگر چه سيستمهاي کاتاليزوري مختلفي براي اکسيداسيون الکلها با هيدروژنپراکسيد وجود دارد ولي جستجوي کاتاليزورهاي جديد فلزي براي اين سيستمها يک موضوع روبهرشد و مورد علاقه در شيمي آلي ميباشد [99].
چندين چالش در اکسيداسيون هوازي الکلها بهوسيله کاتاليزورهاي فلزي وجود دارد. از آنجا که روشهاي زيادي براي اکسيداسيون هوازي الکلها وجود دارد، عملي بودن و بهصرفه بودن روشهاي استفاده شده نقش مهمي در انتخاب آن روش دارد. از عواملي که ميتواند در انتخاب روش تأثير داشته باشد، ميتوان به درجه حرارت واکنش، فشار O2 (به خصوص در حلالهاي آلي قابل اشتعال)، لودينگ39 پايين کاتاليزور و مواد افزودني پرهزينه و سمي که به واکنش اضافه ميشود، اشاره کرد. يک چالش بزرگ ديگر در اکسايش الکلها، تخصصي عمل کردن کاتاليزور نسبت به گروه الکلي در حضور گروههاي عاملي ديگر که حساس به اکسيداسيون ميباشند است [100].
تا به امروز هر چند برخي از فلزات ارزان مانند آهن، کروم، کبالت، منگنز و مس در اکسيداسيون الکلها توسعه پيدا کردهاند ولي هنوز مطالعات عمده روي فلزاتي مثل Ru، Mo، V و Pd ميباشد که گران قيمت و سمي هستند، بنابراين جايگزين کردن کاتاليزورهاي کار آمدتر و به صرفهتر هنوز موضوع مهم و روبه رشد ميباشد [102،101].
امروزه کمپلکسهاي فلزات مختلف مانند آهن، منگنز، کبالت، کروم و واناديم به عنوان کاتاليزور براي اکسايش هوازي الکلها استفاده ميشوند که در زير به توضيح مختصري از برخي از آنها ميپردازيم.
1-9-1 اکسايش با کمپلکسهاي آهن
اکسيداسيون توسط آهن (III) کمتر مورد توجه قرار گرفته، ولي محققان به تازگي متوجه شدهاند که علاوه بر اکسيداسيون طبيعي هيدرو کربنهاي اشباع توسط آهن (III)، الکلها را نيز ميتوان به آلدهيدها يا کتونهاي متناظرشان با بازده خوب تبديل کرد [103]. به تازگي نمکهاي آهن به عنوان کاتاليزور براي اکسيداسيون هوازي الکلها به کار گرفته شده است. در سال 2002 مارتين40 و سوارز41 اولين اکسيداسيون

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید