(7)
O1-Mn1-N3 89.6 (2)
O2-Mn1-N3 89.5 (2)
O1-Mn1-N1 89.12 (8)
O2-Mn1-N1 92.61 (8)
N3-Mn1-N1 170.3 (3)
O1-Mn1-N2 95.43 (8)
O2-Mn1-N2 89.66 (8)
O2-Mn1-N2 91.5 (3)
N3-Mn1-N2 79.09 (7)
O1-Mn1-O1M 89.39 (8)
O2-Mn1-O1M 85.72 (8)
N3-Mn1-O1M 97.9 (3)
N1-Mn1-O1M 91.69 (7)
O1M-Mn1-N2 169.50 (7)
Mn1-O1 1.8498 (18)
Mn1-O2 1.8761 (18)
Mn1-N3 2.045 (5)
Mn1-N1 2.104 (2)
Mn1-N2 2.2703 (19)
Mn1-O1M 2.2118 (17)
Mn1-O3 2.137 (16)

دو اتم دهنده فنولات در ليگاند بيس فنولات، به صورت ترانس قرار گرفتهاند و طول پيوند آنها نسبت به بقيه گروهها به طور قابل توجهي کوتاهتر ميباشد و اين امر را ميتوان به توانايي بالاي ? دهندگي و بار منفي اين گروهها نسبت داد. علاوه بر آن دو پيوند منگنز با متانول و نيتروژن حلقه پيريديني که در موقعيت محوري قرار گرفتهاند طويلتر از بقيه پيوندها هستند، که با توجه به آرايش الکتروني منگنز(III) يعني d4، نشان دهنده انحراف يان-تلر شديد از نوع Z-out در راستاي اين ليگاندها ميباشد.
وجود گروههاي متانول کوئوردينه شده و کوئوردينه نشده باعث ايجاد پيوند هيدروژني قوي در اين ترکيب شده است. هيدروژنهاي اسيدي متانول کوئوردينه شده با اتم اکسيژن متانول کوئوردينه نشده تشکيل پيوند هيدروژني ميدهد که در جدول 3-18 و شکل 3-38 نشان داده شده است.

شکل 3-38 نمايش پيوند هيدروژني در کمپلکس CH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)(NCS)] (2)

جدول 3-18 اطلاعات مربوط به پيوند هيدروژني کمپلکس CH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)(NCS)] (2)
D-H···A
D-H
H···A
D···A
D-H···A
O1M-H1M···O2M
0.84
1.86
2.668 (3)
160
O2M-H2M···S1i
0.84
2.31
3.135 (6)
167
O2M-H2M···O4i
0.84
2.26
3.069 (17)
163

3-11-1 بررسي خواص طيفي کمپلکس CH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)(NCS)] (2)
از اين کمپلکس طيف IR و UV-Vis گرفته شد. طيف IR کمپلکس در شکل 3-39 نشان داده شده و تفسير و محل پيک گروههاي مهم موجود در ساختار کمپلکس به طور خلاصه در جدول 3-19 ارائه شده است. همان طور که در شکل ميبينيم پيکهاي ظاهر شده در cm-1 3419 مربوط به گروههاي OH متانول و آب ميباشد. پيکهاي متوسط موجود در ناحيه cm-1 2867-2957 نشان دهنده C-H هاي کششي آليفاتيکي ميباشند. پيک متوسط موجود در ناحيه cm-1 2067 مربوط به گروه تيوسيانات ميباشد. پيکهاي موجود در ناحيه cm-1 1633 و 1606 که از شدت متوسط برخوردار هستند به ترتيب مربوط به گروههاي C=N حلقه پيريديني و C=C حلقههاي آروماتيکي ميباشند. C-H خمشي متيلنها ناحيه cm-1 1413-1480 را در برگرفتهاند و شدت متوسطي دارند. گروههايC-N و C-O اتري نيز در ناحيه cm-1 1361 و 1313 قرار دارند. C-H هاي خمشي خارج از صفحهاي حلقه آروماتيک نيز ناحيه cm-1 756-835 را در برگرفتهاند و از شدت متوسط برخوردار هستند.

جدول 3-19 فرکانس کششي گروههاي مهم کمپلکس CH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)(NCS)] (2)
گروه (cm-1) ?
گروه (cm-1) ?
C-H کششي آليفاتيک 2867
C-H خمشي(CH2) 1480-1413
C-H آروماتيکي(خمشي) 822
-CH3 خمشي 1361
N=C=S- 2067
C-O کششي (اتري) 1313
O-H کششي 3419
C=C 1606
C=N 1633
C-N 1361

شکل 3-39 طيف IR کمپلکس CH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)(NCS)] (2) به صورت قرص KBr
مقايسه طيف IR کمپلکس (2) با ليگاند H2L1 نشان ميدهد که فرکانس کششي گروه NCS در طيف کمپلکس، در cm-12067 ايجاد شده که نشان دهنده کوئوردينه شدن اين گروه به فلز ميباشد. همچنين فرکانس کششي گروههاي C=N به اندازه cm-19، گروههاي C-O و C-N تقريباً به اندازه cm-1100 و گروههاي ديگر به مقادير متفاوت تغيير کردهاند که اين به دليل کوئوردينانس اين گروهها به فلز ميباشد.
طيف UV-Vis کمپلکس (2) با غلظتM 5-10×5/2 در حلال متانول ثبت و مورد بررسي قرار گرفت. در طيف UV-Vis اين کمپلکس نوار جذبي در (Lmol-1cm-196000=?( nm226= max? و (Lmol-1cm-1116000=?( nm229= max? مربوط به انتقالات درون ليگاندي ميباشد زيرا در طيف ليگاند H2L1، نوارهايي درnm 233= max? و nm 276= max? ديده ميشود. نوار جذبي در (Lmol-1cm-114000=?(380= max? و (Lmol-1cm-19600=?) nm521= max? مربوط به انتقالات LMCT ميباشند.

شکل 3-40 طيف UV-Vis کمپلکسCH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)(NCS)] (2) در حلال متانولmol/L 5-10×5/2

شکل 3-41 مقايسه طيف UV-Vis کمپلکس CH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)(NCS)] (2) و ليگاند H2L1

3-12 تهيه، بررسي خواص طيفي و شناسايي کمپلکس [Mn(L2)(CH3OH)N3]·CH3OH (3)
اين کمپلکس با ترکيب ليگاند H2L2، Mn(NO3)2·4H2O و NaN3 با نسبتهاي مولي 1:1:2 در حلال متانول در لوله با شاخه جانبي گذاشته شد. بعد از پنج روز در حمام روغن با دماي C?60 تمامي مواد در حلال حل شدند که تبخير حلال گذاشتيم، با تبخير حلال بلورهاي ريز قهوهاي تيره بهدست آمد. بازده تشکيل تک بلور 80% و دماي ذوب آن بالاي C?350 بود.

شکل 3-42 مسير سنتز کمپلکس CH3OH·[Mn(L2)(CH3OH)N3] (3)
از بلورهاي حاصل، طيف IR گرفته شد که در شکل3-43 نشان داده شده است. بررسي اوليه اين طيف و مقايسه آن با طيف IR ليگاند H2L2 نشان داد که ترکيب جديدي سنتز شده است و ليگاند در ساختار کمپلکس وارد شده است. اين موضوع از جابهجايي فرکانس کششي گروههاي کوئوردينانس شونده ليگاند H2L2 ثابت شد. بررسي اوليه طيف نشان داد که نمک NaN3 که به منظور پل به محيط اضافه شده بود، وارد ساختار کمپلکس شده است. با توجه به مشابه بودن ساختار و گروههاي کوئوردينانس شونده اين ليگاند با ليگاند H2L1 از طيف سنجي IR و UV-Vis استفاده کرديم. نتايج بررسي کمپلکس 3 و مقايسه آن با کمپلکسهاي 1 و 2 در بخش 3-13-1 ارائه شده است.
3-12-1 بررسي خواص طيفي کمپلکس [Mn(L2)(CH3OH)N3]·CH3OH (3)
از اين کمپلکس طيف IR و UV-Vis گرفته شد. طيف IR کمپلکس در شکل 3-43 نشان داده شده و تفسير و محل پيک گروههاي مهم موجود در ساختار کمپلکس به طور خلاصه در جدول3-20 ارائه شده است. همان طور که در شکل ميبينيم پيکهاي ظاهر شده در cm-1 3425 مربوط به گروههاي OH متانول ميباشد. پيکهاي متوسط موجود در ناحيه cm-1 2856-2923 نشان دهنده C-H هاي کششي آليفاتيکي ميباشند. پيک متوسط موجود در ناحيه Cm-1 2081 مربوط به گروه آزيد ميباشد. پيکهاي موجود در ناحيه cm-1 1635 و 1605 که از شدت متوسط برخوردار هستند به ترتيب مربوط به گروههاي C=N حلقه پيريديني و C=C حلقههاي آروماتيکي ميباشند. پيک قوي موجود در ناحيه cm-1 1384 مربوط به گروه C-F ميباشد. C-H خمشي متيلنها ناحيه cm-1 1427 را در برگرفتهاند و شدت قوي تا متوسط دارند. گروههايC-N و C-O اتري نيز در ناحيه Cm-1 1302 و 1258 قرار دارند. C-H هاي خمشي خارج از صفحهاي حلقه آروماتيک نيز ناحيه cm-1 763-811 را در برگرفتهاند و از شدت متوسط برخوردار هستند.
جدول 3-20 فرکانس کششي گروههاي مهم کمپلکس [Mn(L2)(CH3OH)N3]·CH3OH (3)
گروه (cm-1) ?
گروه (cm-1) ?
C-H کششي آليفاتيک 2856
C-H خمشي(CH2) 1427
C-H آروماتيکي(کششي) 3067
C-H آروماتيکي(خمشي) 811
C-F 1384
N=N=N- 2081
C-O کششي 1258
O-H کششي 3425
C=C 1605
C=N 1635
C-N 1302

شکل 3-43 طيف IR کمپلکس [Mn(L2)(CH3OH)N3]·CH3OH (3) به صورت قرص KBr

مقايسه طيف IR کمپلکس (4) با ليگاند H2L2 نشان ميدهد که فرکانس کششي گروه N3- در طيف کمپلکس، در cm-12081 ايجاد شده که نشان دهنده کوئوردينه شدن اين گروه به فلز ميباشد. همچنين فرکانس کششي گروههاي C=N به اندازه cm-167، گروههاي C-O و C-N تقريباً به اندازه cm-150 و گروههاي ديگر به مقادير متفاوت تغيير کردهاند و بعضي از پيکها اضافه و بعضي کم شدهاند که اين به دليل کوئوردينانس اين گروهها به فلز ميباشد.
طيف UV-Vis کمپلکس (4) با غلظتM 5-10×5/2 در حلال متانول ثبت و مورد بررسي قرار گرفت. در طيف UV-Vis اين کمپلکس نوار جذبي در (Lmol-1cm-172000=?( nm217= max? و (Lmol-1cm-118800=?( nm292= max? و (Lmol-1cm-126800=?( nm251=max? مربوط به انتقالات درون ليگاندي ميباشد زيرا در طيف ليگاند H2L1، نوارهايي درnm 223= max?، 285= max? وnm 266= max? ديده ميشود که در اثر کمپلکس شدن با کمي جابهجايي ظاهر شدهاند . نوار جذبي ليگاند در ناحيه nm300-250، در اثر همپوشاني در کمپلکس تقريباً از بين رفته اند. نوارهاي جذبي در (Lmol-1cm-17600=?(362=max? و (Lmol-1cm-14800=?)nm470= max? مربوط به انتقالات LMCT ميباشند.

شکل 3-44 طيف UV-Vis کمپلکس [Mn(L2)(CH3OH)N3]·CH3OH (3) در حلال متانولmol/L 5-10×5/2

شکل 3-45 مقايسه طيف UV-Vis کمپلکس [Mn(L2)(CH3OH)N3]·CH3OH (3) و ليگاند H2L2
3-13 تهيه، بررسي خواص طيفي و شناسايي کمپلکس [Mn(L4)(CH3OH)N3]·CH3OH (4)
اين کمپلکس با ترکيب ليگاند H2L4، Mn(NO3)2·4H2O و NaN3 با نسبتهاي مولي 1:1:2 در حلال متانول در لوله با شاخه جانبي گذاشته شد. بعد از يک هفته در حمام روغن با دماي C?60 تمامي مواد در حلال حل شدند که محلول تبخير حلال شد، با تبخير حلال بلورهاي ريز سياه به دست آمد که قابل آناليز با دستگاه پراش پرتو ايکس نبودند. بازده تشکيل کمپلکس73% و دماي ذوب آن بالاي C?350 بود.

شکل 3-46 مسير سنتز کمپلکس [Mn(L4)(CH3OH)N3]·CH3OH(4)
از رسوب حاصل، طيف IR گرفته شد که در شکل3-47 نشان داده شده است. بررسي اوليه اين طيف و مقايسه آن با طيف IR ليگاند H2L4 نشان داد که ترکيب جديدي سنتز شده است و ليگاند در ساختار کمپلکس وارد شده است. اين موضوع از جابهجايي فرکانس کششي گروههاي کوئوردينانس شونده ليگاند H2L4 ثابت شد. بررسي اوليه طيف نشان داد که نمک NaN3 که به منظور پل به محيط اضافه شده بود، وارد ساختار کمپلکس شده است. با توجه مشابه بودن ساختار و گروههاي کوئوردينانس شونده اين ليگاند، با ليگاند H2L1 و H2L2، از طيف سنجي IR و UV-Vis استفاده کرديم. نتايج

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید