(4)
Mn1-O1 1.8601 (11)
Mn1-O2 1.8886 (11)
Mn1-N3 2.0198 (14)
Mn1-N1 2.1359 (14)
Mn1-N2 2.2234 (14)
Mn1-O1M 2.2364 (14)
دو اتم دهنده فنولات در لیگاند بیس فنولات به صورت ترانس قرار گرفتهاند و طول پیوند آنها نسبت به بقیه گروهها به طور قابل توجهی کوتاهتر میباشد و این امر را میتوان به توانایی بالای ? دهندگی و بار منفی این گروهها نسبت داد. علاوه بر آن دو پیوند منگنز با متانول و نیتروژن حلقه پیریدینی که در موقعیت محوری قرار گرفتهاند طویلتر از بقیه پیوندها هستند، که این امر با توجه به آرایش الکترونی منگنز(III) یعنی d4 با انحراف یان-تلر از نوع Z-out مطابقت دارد. وجود گروههای متانول کوئوردینه شده و کوئوردینه نشده در ساختار کمپلکس، باعث ایجاد پیوند هیدروژنی بسیار قوی در ساختار ترکیب میگردد، که در جدول 3-14 و شکل 3-31 نشان داده شده است. در شبکه بلوری این کمپکس برهمکنشهای بسیار شدید ?-? مابین حلقههای پیریدینی که در فاصله ? 596/3 قرار گرفتهاند برقرار شده است. همچنین برهمکنش C-H···? بین کربن حلقه پیریدینی و حلقه فنولات در کمپلکس مجاور نیز برقرار شده، که در شکل 3-32 نشان داده شده است.
شکل3-31 نمایش پیوند هیدروژنی در کمپلکسCH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)N3] (1)
جدول 3-14 اطلاعات مربوط به پیوند هیدروژنی کمپلکس CH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)N3] (1)
D-H···A
D-H
H···A
D···A
D-H···A
O1M-H1M···O3M
0.84
1.85
2.686 (3)
173
O2M-H2M···O3M
0.84
1.94
2.707 (2)
151
O3M-H3M···O2B
0.84
1.92
2.741 (4)
164
شکل3-32نمایش بر همکنش ?- ? و C?H…?? به صورت خط تیره (به ترتیب سبز و بنفش) در کمپلکس (1)
3-10-1 بررسی خواص طیفی کمپلکس ·CH3OH[Mn(L1)(CH3OH)N3] (1)
از این کمپلکس طیف IR و UV-Vis گرفته شد، تفسیر و محل پیک گروههای مهم موجود در ساختار کمپلکس به طور خلاصه در جدول3-15 ارائه شده است. همان طور که در شکل میبینیم پیکهای ظاهر شده در cm-1 3426 مربوط به گروههای هیدروکسیل متانول و آب میباشد.C-Hهای آروماتیکی هم به دلیل وجود پیوند هیدروژنی قوی در ترکیب با گروه هیدروکسیل همپوشانی کرده است. پیکهای متوسط موجود در ناحیه cm-1 2861-2952 نشان دهنده C-H های کششی آلیفاتیکی میباشند. پیک قوی موجود در ناحیه cm-1 2055 مربوط به گروه آزید میباشد. پیکهای موجود در ناحیه cm-1 1604 و1477 که از شدت متوسط برخوردار هستند به ترتیب مربوط به گروههای C=N حلقه پیریدینی و C=C حلقههای آروماتیکی میباشند. C-H خمشی متیلنها ناحیه cm-1 1435-1466 را در برگرفتهاند و شدت متوسطی دارند. گروههایC-N و C-O اتری نیز در ناحیه cm-1 1304 و 1262 قرار دارند. C-H های خمشی خارج از صفحهای حلقه آروماتیک نیز ناحیه cm-1 756-835 را در برگرفتهاند و از شدت متوسط برخوردار هستند.
جدول 3-15 فرکانس کششی گروههای مهم کمپلکس ·CH3OH[Mn(L1)(CH3OH)N3] (1)
گروه (cm-1) ?
گروه (cm-1) ?
C-H کششی آلیفاتیک 2861
C-H خمشی(CH2) 1438
C-H آروماتیکی(خمشی) 835
-CH3 خمشی 1361
N=N=N- 2055
C-O کششی (اتری) 1262
O-H کششی 3426
C=C 1477
C=N 1604
C-N 1304
شکل3-33 طیف IR کمپلکس ·CH3OH[Mn(L1)(CH3OH)N3] (1) به صورت قرص KBr
مقایسه طیف IR کمپلکس (1) با لیگاند H2L1 نشان میدهد که فرکانس کششی گروه N3- در طیف کمپلکس، در cm-12055 ایجاد شده که نشان دهنده کوئوردینه شدن این گروه به فلز میباشد. همچنین فرکانس کششی گروههای C=N به اندازه cm-17، گروههای C-O و C-N تقریباً به اندازه cm-130 و گروههای دیگر به مقادیر متفاوت تغییر کردهاند که این به دلیل کوئوردینانس این گروهها به فلز میباشد.
طیف UV-Vis کمپلکس (1) با غلظتM 5-10×5/2 در حلال متانول ثبت و مورد بررسی قرار گرفت. در طیف UV-Vis این کمپلکس نوار جذبی در (Lmol-1cm-170000=?( nm223= max? و (Lmol-1cm-139200=?( nm261= max? مربوط به انتقالات درون لیگاندی میباشند زیرا در طیف لیگاند H2L1، نوارهایی درnm 233= max? وnm 276= max? دیده میشود. نوارهای جذبی در (Lmol-1cm-110400=?(378= max? و (Lmol-1cm-16000=?) nm521= max? مربوط به انتقالات LMCT میباشند.
شکل 3-34 طیف UV-Vis کمپلکس CH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)N3] (1) در حلال متانولmol/L 5-10×5/2
شکل 3-35 مقایسه طیف UV-Vis کمپلکس ·CH3OH[Mn(L1)(CH3OH)N3] (1) و لیگاند H2L1
3-11 تهیه، بررسی خواص طیفی و شناسایی کمپلکس CH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)(NCS)] (2)
این کمپلکس از ترکیب لیگاند H2L1، Mn(NO3)2·4H2O و KNCS با نسبتهای مولی 1:1:2 در حلال متانول در لوله با شاخه جانبی و در حمام روغن با دمای C?60 تهیه شد. بازده تشکیل تک بلور 70% و دمای ذوب آن بالای C?350 بود.
شکل 3-36 مسیر سنتز کمپلکس CH3OH·[(Mn(L1)(CH3OH)(NCS](2)
از بلورهای حاصل، طیف IR گرفته شد که در شکل 3-39 نشان داده شده است. بررسی اولیه این طیف و مقایسه آن با طیف IR لیگاند H2L1 نشان داد که ترکیب جدیدی سنتز شده است و لیگاند در ساختار کمپلکس وارد شده است. این موضوع از جابهجایی فرکانس کششی گروههای کوئوردینانس شونده لیگاند H2L1 ثابت شد. بررسی اولیه طیف نشان داد که همانند کمپلکس (1) لیگاند تیوسیانات که به منظور پل به محیط اضافه شده بود، وارد ساختار کمپلکس شده است. برای تعیین ساختار کمپلکس سنتز شده بلورهای حاصل، با پراش پرتو X تعیین ساختار شدند. این کمپلکس در شبکه بلوری تری کلینیک متبلور شده و به گروه فضایی P-1 تعلق دارد. ساختار بلوری کمپلکس در شکل 3-37 نشان داده شده است . دادههای بلور نگاری کمپلکس در جدول 3-16 و طول پیوند و زوایای انتخابی در جدول 3-17 نشان داده شده است. محیط کوئوردیناسیونی اطراف آن به صورت MnO3N3 mer- و آرایش فضایی اطراف منگنز به صورت هشت وجهی واپیچیده میباشد. در کمپلکس بهدست آمده، حلال متانول به صورت خنثی به فلز کوئوردینه شده است. لیگاند بیس فنولات از طریق دو اکسیژن خود و با از دست دادن دو پروتون فنولی به صورت دو بار منفی، نیتروژن حلقه پیریدینی و نیتروژن نوع سوم لیگاند به منگنز کوئوردینه شده است. لیگاند تیوسیانات نیز که به عنوان پل استفاده کرده بودیم با یک بار منفی به فلز کوئوردینه شده است. با کوئوردینه شدن این لیگاندها میتوان نتیجه گرفت که منگنز به صورت Mn3+ و پارا مغناطیس (آرایش الکترونی d4) است. در کمپلکس سنتز شده اکسیژنهای فنولات لیگاند به همراه نیتروژن نوع سوم و نیتروژن گروه تیوسیانات در موقعیت استوایی قرار دارند. نیتروژن حلقه پیریدینی لیگاند و اکسیژن متانول در موقعیتهای محوری به فلز کوئوردینه شدهاند.
شکل3-37 نمایش ساختار بلوری کمپلکس CH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)(NCS)] (2)
جدول 3-16 دادههای بلور شناسی کمپلکس CH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)(NCS)] (2)
Net formul C37.9H54MnN3O3.3S0.9·CH4O
Mr/g mol?1 720.28
Crystal shape/color Plate, dark purple
Crystal size/mm 0.47 × 0.22 × 0.02
T/K 100 (2)
Radiation Mo K? (0.71073 ?)
Diffractometer Xcalibur R with Ruby CCD
Crystal system Triclinic
Space group P?
a/? 10.856 (4)
b/? 12.354 (3)
c/? 16.202 (6)
?/° 104.75 (3)
?/° 103.62 (3)
?/° 91.96 (3)
V/?3 2032.0 (12)
Z 2
Calc. density/g cm?3 1.177
?/mm?1 0.41
Absorption correction analytical
Refls. Measured 68187
Rint 0.064
h, k, l ?14?14, ?16?16, ?21?21
? range 2.7-28.8
Observed refls 10035
Refls in refinement 7952
Parameters/ Restraints 473/13
F(000) 772
R(Fobs) 0.061
Rw(F2) 0.158
S 1.05
Shift/errormax 0.001
Max/Min electron density/e ??3 0.90/-0.42
جدول 3-17 برخی از زوایا و طول پیوندهای کمپلکس (2)
زاویه(درجه) محل زاویه
طول(?) پیوند
O1-Mn1-O2 174.85

دسته‌ها: No category

0 دیدگاه

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *