(4)
Mn1-O1 1.8601 (11)
Mn1-O2 1.8886 (11)
Mn1-N3 2.0198 (14)
Mn1-N1 2.1359 (14)
Mn1-N2 2.2234 (14)
Mn1-O1M 2.2364 (14)

دو اتم دهنده فنولات در ليگاند بيس فنولات به صورت ترانس قرار گرفتهاند و طول پيوند آنها نسبت به بقيه گروهها به طور قابل توجهي کوتاهتر ميباشد و اين امر را ميتوان به توانايي بالاي ? دهندگي و بار منفي اين گروهها نسبت داد. علاوه بر آن دو پيوند منگنز با متانول و نيتروژن حلقه پيريديني که در موقعيت محوري قرار گرفتهاند طويلتر از بقيه پيوندها هستند، که اين امر با توجه به آرايش الکتروني منگنز(III) يعني d4 با انحراف يان-تلر از نوع Z-out مطابقت دارد. وجود گروههاي متانول کوئوردينه شده و کوئوردينه نشده در ساختار کمپلکس، باعث ايجاد پيوند هيدروژني بسيار قوي در ساختار ترکيب ميگردد، که در جدول 3-14 و شکل 3-31 نشان داده شده است. در شبکه بلوري اين کمپکس برهمکنشهاي بسيار شديد ?-? مابين حلقههاي پيريديني که در فاصله ? 596/3 قرار گرفتهاند برقرار شده است. همچنين برهمکنش C-H···? بين کربن حلقه پيريديني و حلقه فنولات در کمپلکس مجاور نيز برقرار شده، که در شکل 3-32 نشان داده شده است.

شکل3-31 نمايش پيوند هيدروژني در کمپلکسCH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)N3] (1)

جدول 3-14 اطلاعات مربوط به پيوند هيدروژني کمپلکس CH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)N3] (1)
D-H···A
D-H
H···A
D···A
D-H···A
O1M-H1M···O3M
0.84
1.85
2.686 (3)
173
O2M-H2M···O3M
0.84
1.94
2.707 (2)
151
O3M-H3M···O2B
0.84
1.92
2.741 (4)
164

شکل3-32نمايش بر همکنش ?- ? و C?H…?? به صورت خط تيره (به ترتيب سبز و بنفش) در کمپلکس (1)

3-10-1 بررسي خواص طيفي کمپلکس ·CH3OH[Mn(L1)(CH3OH)N3] (1)
از اين کمپلکس طيف IR و UV-Vis گرفته شد، تفسير و محل پيک گروههاي مهم موجود در ساختار کمپلکس به طور خلاصه در جدول3-15 ارائه شده است. همان طور که در شکل ميبينيم پيکهاي ظاهر شده در cm-1 3426 مربوط به گروههاي هيدروکسيل متانول و آب ميباشد.C-Hهاي آروماتيکي هم به دليل وجود پيوند هيدروژني قوي در ترکيب با گروه هيدروکسيل همپوشاني کرده است. پيکهاي متوسط موجود در ناحيه cm-1 2861-2952 نشان دهنده C-H هاي کششي آليفاتيکي ميباشند. پيک قوي موجود در ناحيه cm-1 2055 مربوط به گروه آزيد ميباشد. پيکهاي موجود در ناحيه cm-1 1604 و1477 که از شدت متوسط برخوردار هستند به ترتيب مربوط به گروههاي C=N حلقه پيريديني و C=C حلقههاي آروماتيکي ميباشند. C-H خمشي متيلنها ناحيه cm-1 1435-1466 را در برگرفتهاند و شدت متوسطي دارند. گروههايC-N و C-O اتري نيز در ناحيه cm-1 1304 و 1262 قرار دارند. C-H هاي خمشي خارج از صفحهاي حلقه آروماتيک نيز ناحيه cm-1 756-835 را در برگرفتهاند و از شدت متوسط برخوردار هستند.

جدول 3-15 فرکانس کششي گروههاي مهم کمپلکس ·CH3OH[Mn(L1)(CH3OH)N3] (1)
گروه (cm-1) ?
گروه (cm-1) ?
C-H کششي آليفاتيک 2861
C-H خمشي(CH2) 1438
C-H آروماتيکي(خمشي) 835
-CH3 خمشي 1361
N=N=N- 2055
C-O کششي (اتري) 1262
O-H کششي 3426
C=C 1477
C=N 1604
C-N 1304

شکل3-33 طيف IR کمپلکس ·CH3OH[Mn(L1)(CH3OH)N3] (1) به صورت قرص KBr

مقايسه طيف IR کمپلکس (1) با ليگاند H2L1 نشان ميدهد که فرکانس کششي گروه N3- در طيف کمپلکس، در cm-12055 ايجاد شده که نشان دهنده کوئوردينه شدن اين گروه به فلز ميباشد. همچنين فرکانس کششي گروههاي C=N به اندازه cm-17، گروههاي C-O و C-N تقريباً به اندازه cm-130 و گروههاي ديگر به مقادير متفاوت تغيير کردهاند که اين به دليل کوئوردينانس اين گروهها به فلز ميباشد.
طيف UV-Vis کمپلکس (1) با غلظتM 5-10×5/2 در حلال متانول ثبت و مورد بررسي قرار گرفت. در طيف UV-Vis اين کمپلکس نوار جذبي در (Lmol-1cm-170000=?( nm223= max? و (Lmol-1cm-139200=?( nm261= max? مربوط به انتقالات درون ليگاندي ميباشند زيرا در طيف ليگاند H2L1، نوارهايي درnm 233= max? وnm 276= max? ديده ميشود. نوارهاي جذبي در (Lmol-1cm-110400=?(378= max? و (Lmol-1cm-16000=?) nm521= max? مربوط به انتقالات LMCT ميباشند.

شکل 3-34 طيف UV-Vis کمپلکس CH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)N3] (1) در حلال متانولmol/L 5-10×5/2

شکل 3-35 مقايسه طيف UV-Vis کمپلکس ·CH3OH[Mn(L1)(CH3OH)N3] (1) و ليگاند H2L1

3-11 تهيه، بررسي خواص طيفي و شناسايي کمپلکس CH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)(NCS)] (2)
اين کمپلکس از ترکيب ليگاند H2L1، Mn(NO3)2·4H2O و KNCS با نسبتهاي مولي 1:1:2 در حلال متانول در لوله با شاخه جانبي و در حمام روغن با دماي C?60 تهيه شد. بازده تشکيل تک بلور 70% و دماي ذوب آن بالاي C?350 بود.

شکل 3-36 مسير سنتز کمپلکس CH3OH·[(Mn(L1)(CH3OH)(NCS](2)
از بلورهاي حاصل، طيف IR گرفته شد که در شکل 3-39 نشان داده شده است. بررسي اوليه اين طيف و مقايسه آن با طيف IR ليگاند H2L1 نشان داد که ترکيب جديدي سنتز شده است و ليگاند در ساختار کمپلکس وارد شده است. اين موضوع از جابهجايي فرکانس کششي گروههاي کوئوردينانس شونده ليگاند H2L1 ثابت شد. بررسي اوليه طيف نشان داد که همانند کمپلکس (1) ليگاند تيوسيانات که به منظور پل به محيط اضافه شده بود، وارد ساختار کمپلکس شده است. براي تعيين ساختار کمپلکس سنتز شده بلورهاي حاصل، با پراش پرتو X تعيين ساختار شدند. اين کمپلکس در شبکه بلوري تري کلينيک متبلور شده و به گروه فضايي P-1 تعلق دارد. ساختار بلوري کمپلکس در شکل 3-37 نشان داده شده است . دادههاي بلور نگاري کمپلکس در جدول 3-16 و طول پيوند و زواياي انتخابي در جدول 3-17 نشان داده شده است. محيط کوئورديناسيوني اطراف آن به صورت MnO3N3 mer- و آرايش فضايي اطراف منگنز به صورت هشت وجهي واپيچيده ميباشد. در کمپلکس بهدست آمده، حلال متانول به صورت خنثي به فلز کوئوردينه شده است. ليگاند بيس فنولات از طريق دو اکسيژن خود و با از دست دادن دو پروتون فنولي به صورت دو بار منفي، نيتروژن حلقه پيريديني و نيتروژن نوع سوم ليگاند به منگنز کوئوردينه شده است. ليگاند تيوسيانات نيز که به عنوان پل استفاده کرده بوديم با يک بار منفي به فلز کوئوردينه شده است. با کوئوردينه شدن اين ليگاندها ميتوان نتيجه گرفت که منگنز به صورت Mn3+ و پارا مغناطيس (آرايش الکتروني d4) است. در کمپلکس سنتز شده اکسيژنهاي فنولات ليگاند به همراه نيتروژن نوع سوم و نيتروژن گروه تيوسيانات در موقعيت استوايي قرار دارند. نيتروژن حلقه پيريديني ليگاند و اکسيژن متانول در موقعيتهاي محوري به فلز کوئوردينه شدهاند.

شکل3-37 نمايش ساختار بلوري کمپلکس CH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)(NCS)] (2)

جدول 3-16 دادههاي بلور شناسي کمپلکس CH3OH·[Mn(L1)(CH3OH)(NCS)] (2)
Net formul C37.9H54MnN3O3.3S0.9·CH4O
Mr/g mol?1 720.28
Crystal shape/color Plate, dark purple
Crystal size/mm 0.47 × 0.22 × 0.02
T/K 100 (2)
Radiation Mo K? (0.71073 ?)
Diffractometer Xcalibur R with Ruby CCD
Crystal system Triclinic
Space group P?
a/? 10.856 (4)
b/? 12.354 (3)
c/? 16.202 (6)
?/° 104.75 (3)
?/° 103.62 (3)
?/° 91.96 (3)
V/?3 2032.0 (12)
Z 2
Calc. density/g cm?3 1.177
?/mm?1 0.41
Absorption correction analytical
Refls. Measured 68187
Rint 0.064
h, k, l ?14?14, ?16?16, ?21?21
? range 2.7-28.8
Observed refls 10035
Refls in refinement 7952
Parameters/ Restraints 473/13
F(000) 772
R(Fobs) 0.061
Rw(F2) 0.158
S 1.05
Shift/errormax 0.001
Max/Min electron density/e ??3 0.90/-0.42

جدول 3-17 برخي از زوايا و طول پيوندهاي کمپلکس (2)
زاويه(درجه) محل زاويه
طول(?) پيوند
O1-Mn1-O2 174.85

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید